本发明属于硅树脂改性技术领域，具体涉及一种溶剂型疏水疏油性氟烃基硅树脂的制备方法及其应用。
背景技术：
氟硅树脂，分子结构中既连有低表面能疏水疏油性氟烃基、又有低聚倍半硅氧烷[-(sio3/2)x-]特有的树枝状或网状等结构，因而可综合有机氟、硅材料的多重性能特点和优势，用于玻璃、金属等处理，不仅能明显改善基材表面的拒水拒油性，而且能赋予处理后基材理想的硬度和透光性，故在功能透明涂层或防污涂膜领域有广泛应用。
将含氢硅烷或含氢聚硅氧烷与氟烃基烯类化合物进行硅氢化加成反应，可合成疏水疏油性氟烃基硅烷或氟烃基聚硅氧烷(cn103601891)，且反应中通过氟烃基链长的筛选与控制，还可实现氟烃基聚硅氧烷所成的膜微观结构粗糙化，并产生超疏水疏油效应(xizhangetal,j.mater.chem.,2008,18,621-633；王前进，2010陕西科技大学博士论文)。此外，将氟烃基聚硅氧烷与纳米粒结合（cn102643434、cn101307208），可增加疏水疏油(双疏效应)膜表观粗糙度，进一步提高防水防污效果。然而文献中，将纳米组分与氟硅组分结合大多采取两步处理法，即先用纳米硅溶胶等处理基材、以使基材表面粗糙化，然后再用低表面能氟硅组分处理，此法不足之处在于处理步骤繁琐、且负载在基材表面的纳米粒易脱落。
另从文献可见，将含氢低聚倍半硅氧烷或含氢硅树脂与氟烃基烯类化合物、烯基硅烷先反应合成网状或超支化氟烃基/烷氧基共改性低聚倍半硅氧烷中间体，然后再在潜伏性酸催化剂如氟烃基氯硅烷作用下将中间体与纳米源物质——4-6多官能偶联剂水解共缩聚，以此制备内嵌纳米粒与低聚倍半硅氧烷双重结构的疏水疏油性氟烃基硅树脂，文献中尚未见报道。
技术实现要素：
针对纳米粒+氟硅组分两步处理法步骤繁琐的缺陷，并进一步提高现有氟硅树脂防污性能，本发明公开了一种溶剂型疏水疏油性氟烃基硅树脂的制备方法。另外，将本发明的氟烃基硅树脂与有机锡催化剂配合，用溶剂稀释后涂覆在玻璃或金属等基材表面，再经高温固化成膜，即可赋予基材防水防污效果。
为达此目的，本发明采取了如下技术方案：
一种溶剂型疏水疏油性氟烃基硅树脂的制备方法，利用含氢硅树脂、氟烃基卤硅烷与多官能偶联剂等来合成内嵌纳米粗糙结构的氟烃基硅树脂，具体步骤包括：
1）氟烃基/烷氧基共改性硅树脂(fr)中间体的制备：在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的三颈瓶中，依次加入si-h键含量为0.1-0.9mmol/g的含氢硅树脂(hsr)、氟烃基烯类化合物(fe)、烯基环氧化合物(ae)与烯基硅烷(vts)，hsr中的si-h键与fe、ae、vts的摩尔比控制为1:0.4-0.8:0.005-0.2:0.05-0.25，搅拌混匀，得混合物a；然后，将a以本体或在助溶剂量的溶剂中加热至80-100°c，再加入100-500ppm铂催化剂并控温80-100°c进行硅氢化加成反应2-10h；反应结束，在50-260mmhg条件下减压脱低沸或回收溶剂，所得产物，即为氟烃基/烷氧基共改性硅树脂(fr)中间体；
2）溶剂型疏水疏油性氟烃基硅树脂的制备：在装有冷凝回流装置、温度探测装置、搅拌器的反应器中，依次称取中间体(fr)、氟烃基卤硅烷(b)、官能度≥4的多官能偶联剂(c)以及以fr+b+c三者总质量计3-10倍的氟硅良溶剂，搅拌混匀；其中，fr:b:c质量比为10:3-15:5-20；然后，加热升温至35-70°c，再滴加入偶联剂c4-6倍摩尔量的去离子水，在无外源性催化剂存在条件下直接进行水解缩聚反应2-24h，所得产物，即为溶剂型疏水疏油性氟烃基硅树脂，记作fsr，树脂含量(以质量分数计)约为10-40%。
所述的含氢硅树脂(hsr)，为结构中含有(1a)-(2a)所示si-h链节及(1b)-(3b)所示si-o链节，且结构呈拓扑结构如树枝状、网状、笼状等低聚硅氧烷共聚物：
式中，r、r1、r2分别为c1-12烷基、苯基、三氟丙基等有机基团，r、r1、r2可相同或不同。
所述的含氢硅树脂主要包括甲基含氢硅树脂、苯基含氢硅树脂、甲基苯基含氢硅树脂、三氟丙基甲基含氢硅树脂等，si-h键含量(以每克树脂所含si-h键的摩尔数表示)为0.1-0.9mmol/g，黏度为50-2000mpa·s。
所述的氟烃基烯类化合物(fe)，选自碳原子数为4-14的全氟烷基乙烯、五氟苯乙烯、全氟烷基乙基(甲基)丙烯酸酯等中的一种或多种，优先选取的氟烃基烯类化合物为全氟己基乙烯(又名十三氟-1-辛烯，rf13v)、全氟辛基乙烯(又名十七氟-1-癸烯，rf17v)、2,3,4,5,6-五氟代苯乙烯(rf5v)、c4-14全氟烷基乙基(甲基)丙烯酸酯混合物、全氟己基乙基丙烯酸酯(又名全氟辛基丙烯酸酯)、全氟辛基乙基丙烯酸酯(又名全氟癸基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种或多种。
所述烯基环氧化合物(ae)为烯丙基缩水甘油醚(age)、丙烯酸缩水甘油酯(ga)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)中的一种或多种。
所述的烯基硅烷(vts)为乙烯基三甲氧基硅烷(vtms)、乙烯基三乙氧基硅烷(vtes)、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(kh-570)、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷(kh-570a)的一种。
所述步骤1）中助溶剂量的溶剂为小分子醇或氟醇，选自异丙醇、三氟乙醇、六氟丁醇等中的一种，用量为混合物a质量的0~50%。
所述的铂催化剂主要为六氯合铂酸、络合铂催化剂如二乙烯基四甲基二硅氧烷络铂(kp22)、二乙烯基四苯基二硅氧烷络铂(kp23)等，用量为100-500ppm；
所述的氟烃基卤硅烷，为分子结构中含有c6-10全氟烷基且同时含有2-3个活泼硅卤键的硅烷，主要包括十七氟癸基三氯硅烷、十三氟辛基三氯硅烷、九氟己基三氯硅烷等。
所述的官能度≥4的多官能偶联剂，为分子结构中含有4-6个烷氧基的硅类或钛类偶联剂如正硅酸酯、钛酸酯、1,2-双(三烷氧基硅基)乙烷等，主要包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸丁酯、1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷等。
所述的氟硅良溶剂为对氟烃基/烷氧基共改性硅树脂、氟烃基卤硅烷、多官能偶联剂有良好互溶性的氟醇、醇醚、醇醚酯类有机溶剂，主要包括三氟乙醇、六氟异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯等，可单一组分使用或两种溶剂以任意比例混合使用，用量一般为fr+b+c总质量的3-10倍。
上述的疏水疏油性氟烃基硅树脂用法为：取一定量的fsr树脂，用丙酮或氟醚溶剂稀释至含固量为0.1-0.3%，然后在每100g稀释液中再滴加入0.05g有机锡催化剂，搅拌混匀，得树脂工作液；然后，取待涂覆基材，将工作液以喷涂或棒涂、或浸渍、或涂摸等方式均匀涂于基材表面，液膜厚度约为2-3μm，室温放置2-3min，再在120-160℃烘20-30min，基材表面即可获得防水防污效果。
所述的有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡或二醋酸二丁基锡；所述的氟醚溶剂为九氟丁基甲基醚(氟醚7100)或九氟丁基乙基醚(氟醚7200)；所述的基材为玻璃、石材、金属等。
所述的疏水疏油性氟烃基硅树脂的性能，防水性以水在氟硅树脂所处理基材表面的静态接触角(θh2o)表示，防油性以庚烷在氟硅树脂所处理基材表面的静态接触角(θ油)表示，用上海中晨数字有限公司的jc2000c接触角测量仪在25±2ºс测定，液滴大小为5μl，θh2o一般为96.8-113.9º，θ庚烷为46.5-73.4º。
本发明的有益效果体现在：本发明利用拓扑结构的含氢硅树脂与氟烃基烯类化合物、烯基硅烷先进行硅氢化反应来合成疏水疏油性氟烃基/烷氧基共改性硅树脂(fr)中间体，然后再将中间体与潜伏型酸性催化剂——氟烃基卤硅烷以及纳米源物质——官能度≥4的多官能偶联剂水解共缩聚，巧妙利用了氯硅烷遇水可释放盐酸、并有催化si-or与sioh水解缩聚的特点，从而制得了内嵌纳米粗糙结构氟烃基硅树脂，将该树脂与有机锡催化剂配合后用于玻璃等基材的表面处理，不仅使处理后玻璃表面水的接触角达到了96.8-113.9º、而且庚烷的接触角达到了46.5-73.4º，表现出了良好的防污效果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明，但是本发明不局限于以下实施例。
实施例1
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的100ml三颈瓶中，依次加入10g(含si-h键0.09mol)结构中含有(1a)、(2a)、(1b)、(3b)、r1=r2=-ch3、si-h含量为0.9mmol/g、黏度为143mpa.s的甲基含氢硅树脂(hsr-1)，32.1g(0.072mol)十七氟-1-癸烯(rf17v)，0.051g(0.00045mol)烯丙基缩水甘油醚(age)、4.28g(0.0225mol)乙烯基三乙氧基硅烷(vtes)，hsr-1中si-h:rf17v:age:vtes摩尔比为1:0.8:0.005:0.25，搅拌混匀，得混合物a；然后，将a与23.2g(占a质量的50%)助溶剂量三氟乙醇混合后加热至80°c，再加入500ppm络合铂催化剂kp22并控温80°c进行硅氢化加成反应10h；反应结束，在85°c先常压回收助溶剂、再在50mmhg条件下减压脱低沸10min，得总量约为46.43g十七氟癸基/三乙氧基硅乙基共改性硅树脂(fr-1)中间体；
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的另一三颈瓶中，依次称取5.0gfr-1中间体、1.5g(0.0026mol)十七氟癸基三氯硅烷(b1)、10g(0.048mol)官能度=4的正硅酸乙酯(c1)(fr-1：b1：c1质量比为10:3:20)以及以fr-1+b1+c1三者总质量计3倍量、约49.5g三氟乙醇溶剂，搅拌混匀，然后，加热升温至70°c，再滴加入偶联剂c1正硅酸乙酯4倍摩尔量、约3.46g(0.192mol)的去离子水进行水解缩聚反应24h，反应结束，在85°c常压蒸馏回收约46.5g三氟乙醇溶剂，得总计22.95g产物，即溶剂型疏水疏油性氟烃基硅树脂(fsr-1)，树脂含量(以质量分数计)约为40.0%。
实施例2
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的100ml三颈瓶中，依次加入20g(含si-h键0.02mol)结构中含有(2a)、(2b)、(3b)、r=-c12h25、r1=r2=-ch3、si-h含量为0.1mmol/g、黏度为2000mpa.s的十二烷基甲基含氢硅树脂，2.77g(0.008mol)十三氟-1-辛烯(rf13v)，0.51g(0.004mol)丙烯酸缩水甘油酯(ga)、0.74g(0.005mol)乙烯基三甲氧基硅烷（vtms)，hsr-2中si-h:rf13v:ga:vtms摩尔比为1:0.4:0.2:0.25，搅拌混匀，得混合物a；然后，将a加热至80°c，再加入250ppm络合铂催化剂kp23并控温100°c进行硅氢化加成反应2h；反应结束，在100°c、260mmhg条件下减压脱低沸5min，得总量约24.02g十三氟辛基/三甲氧基硅乙基共改性硅树脂(fr-2)中间体。
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的另一三颈瓶中，依次称取10.0gfr-2中间体、15.0g(0.0257mol)十七氟癸基三氯硅烷(b2)、5.0g(0.0176mol)官能度=4的钛酸异丙酯(c2)(fr-2:b2:c2质量比为10:15:5)以及以fr-2+b2+c2三者总质量计10倍、约300g六氟异丙醇溶剂，搅拌混匀，然后，加热升温至35°c再滴加入偶联剂c2钛酸异丙酯4倍摩尔量、约1.27g去离子水(0.0704mol)直接进行水解缩聚反应2h，反应结束，在80°c常压蒸馏回收105.87g溶剂，得总计约225.4g产物，即溶剂型疏水疏油性氟烃基硅树脂(fsr-2)，树脂含量(以质量分数计)约为10.20%。
实施例3
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的100ml三颈瓶中，依次加入12.0g(含si-h键0.036mol)结构中含有(1a)、(2a)、(2b)、(3b)、r=-ch3、r1=r2=-ph、si-h含量为0.3%、黏度为1200mpa.s的甲基苯基含氢硅树脂(hsr-3，江西绿泰科技有限公司)，10.08g(0.0252mol)甲基丙烯酸十二氟庚酯(dfma)、0.76g(0.0053mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、0.44g(0.0018mol)3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-570)，hsr-3中si-h:dfma:gma:kh-570摩尔比为1:0.7:0.15:0.05，搅拌混匀，得混合物a；然后，将a加热至80°c，再加入100ppm铂催化剂kp22并控温90°c进行硅氢化加成反应4h；反应结束，在210mmhg条件下减压脱低沸7min，得总量约为23.28g十二氟庚氧酰丙基/三甲氧硅烃基共改性硅树脂(fr-3)中间体。
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的另一三颈瓶中，依次称取10.0gfr-3中间体、5.0g(0.0104mol)十三氟辛基三氯硅烷(b3)、10.0g(0.037mol)官能度=6的1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷(c3)(fr-3:b3:c3质量比为10:5:10)以及以fr+b3+c3三者总质量计6倍、约150g六氟异丙醇-乙二醇丁醚(质量比为3:1)溶剂，搅拌混匀，然后，加热升温至40°c再滴加入1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷6倍摩尔量、约3.98g(0.2211mol)去离子水进行水解缩聚反应4h，反应结束，在90°c常压蒸馏回收107.9g六氟异丙醇溶剂，得总计约71.06g产物，即溶剂型疏水疏油性氟烃基硅树脂(fsr-3)，树脂含量(以质量分数计)约为25.3%。
实施例4
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的100ml三颈瓶中，依次加入13.8g(含si-h键0.0276mol)结构中含有(1a)、(2a)、(3b)、r1=ch3、r2=c2h4cf3、si-h含量为0.2mmol/g、黏度为50mpa.s的三氟丙基甲基含氢硅树脂(hsr-4)，6.21g(0.0179mol)十三氟-1-辛烯(rf13v)，0.63g(0.0055mol)烯丙基缩水甘油醚(age)、0.78g(0.0041mol)乙烯基三乙氧基硅烷(vtes)，hsr-4中si-h:rf13v:age:vtes摩尔比为1:0.65:0.20:0.15，搅拌混匀，得混合物a；然后，将a加热至80°c，再加入380ppm铂催化剂kp22并控温85°c进行硅氢化加成反应8h；反应结束，在85°c、60mmhg条件下减压脱低沸8min，得总量约为21.4g十三氟辛基/三乙氧基硅乙基共改性硅树脂(fr-4)中间体。
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的另一三颈瓶中，依次称取5.0gfr-4、2.0g(0.0053mol)九氟己基三氯硅烷(b4)、7.5g(0.0493mol)官能度=4正硅酸甲酯(c4)(fr-4:b4:c4质量比为10:4:15)以及以fr-4+b4+c4三者总质量计3.5倍量、约50.75g三氟乙醇-丙二醇甲醚醋酸酯(质量比5:1)溶剂，搅拌混匀，然后，加热升温至50°c，再滴加入正硅酸甲酯4倍摩尔量、约3.54g(0.1967mol)的去离子水进行水解缩聚反应8h，反应结束，在85°c常压蒸馏回收约21.19g三氟乙醇溶剂，得总计47.6g产物，即溶剂型疏水疏油性氟烃基硅树脂(fsr-4)，树脂含量(以质量分数计)约为20.0%。
实施例5
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的100ml三颈瓶中，依次加入13.8g(含si-h键0.0276mol)结构中含有(1a)、(2a)、(3b)、r1=-ch3、r2=-c2h4cf3、si-h含量为0.2mmol/g、黏度为50mpa.s的三氟丙基甲基含氢硅树脂(hsr-5)，9.73g(0.0193mol)c4-14全氟烷基乙基丙烯酸酯混合物(rf4-14v)，0.63g(0.0055mol)烯丙基缩水甘油醚(age)、0.80g(0.0041mol)甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷(kh-570a)，hsr-4中si-h:rf4-14v:age:kh-570a摩尔比为1:0.7:0.2:0.1，搅拌混匀，得混合物a；然后，将a与5.0g(占a质量的20%)助溶剂量异丙醇混合后加热至80°c，再加入380ppm铂催化剂kp22并控温80°c进行硅氢化加成反应4h；反应结束，在80°c、260mmhg条件下减压脱低沸8min，得总量约为24.96g全氟烷酯基/三乙氧基硅烃基共改性硅树脂(fr-5)中间体。
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的另一三颈瓶中，依次称取5.0gfr-5中间体、2g(0.0035mol)十七氟癸基三氯硅烷(b1)、7.5g(0.022mol)官能度=4的钛酸丁酯(c5)(fr-5:b1:c5质量比为10:4:15)以及以fr-5+b1+c5三者总质量计4倍量、约58g乙二醇甲醚溶剂，搅拌混匀，然后，加热升温至60°c，再滴加入c5钛酸丁酯6倍摩尔量、约2.38g(0.1322mol)的去离子水进行水解缩聚反应12h，反应结束，在100°c、60mmhg条件下减压回收约27.97g乙二醇甲醚溶剂，得总计46.91g产物，即溶剂型疏水疏油性氟烃基硅树脂(fsr-5)，树脂含量(以质量分数计)约为18.1%。
实施例6
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的100ml三颈瓶中，依次加入10g(含si-h键0.03mol)结构中含有(1a)、(2a)、(1b)、(3b)、r=-c2h6、r1=r2=-ph、si-h含量为0.3mmol/g、黏度为106mpa.s的苯基含氢硅树脂(hsr-6)，4.65g(0.024mol)2,3,4,5,6-五氟代苯乙烯(rf5v)，0.021g(0.00018mol)烯丙基缩水甘油醚(age)、4.28g(0.0094mol)乙烯基三乙氧基硅烷(vtes)，hsr-6中si-h:rf5v:age:vtes摩尔比为1:0.8:0.005:0.25，搅拌混匀，得混合物a；然后，将a与5.67g助溶剂量六氟丁醇(占a质量的30%)混合后加热至90°c，再加入500ppm络合铂催化剂kp23并控温100°c进行硅氢化加成反应10h；反应结束，在100°c、50mmhg条件下减压回收助溶剂并脱低沸10min，得总量约为18.95g五氟苯乙基/三乙氧基硅乙基共改性硅树脂(fr-6)中间体。
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的另一三颈瓶中，依次称取5.0gfr-6中间体、2g(0.0035mol)十七氟癸基三氯硅烷(b1)、由7.0g(0.0336mol)官能度=4的正硅酸乙酯(teos)与0.5g(0.0014mol)1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(btese)组合成的多官能偶联剂(c6)(fr-6:b1:c6质量比为10:4:15)以及以fr-6+b1+c6三者总质量计4倍量、约58g六氟异丙醇-乙二醇乙醚(质量比2:1)溶剂，搅拌混匀，然后，加热升温至45°c，再滴加入teos与1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷6倍摩尔量、约3.88g(0.2156mol)的去离子水进行水解缩聚反应6h，反应结束，在70°c常压回收约27.26g六氟异丙醇溶剂，得总计49.12g产物，即溶剂型疏水疏油性氟烃基硅树脂(fsr-6)，树脂含量(以质量分数计)约为15.0%。
实施例7
取实施例1-6氟硅树脂，用丙酮稀释至质量浓度为0.3%，然后在每100g稀释液中再滴加入0.05g二月桂酸二丁基锡催化剂，搅拌混匀，得树脂工作液；另取洁净的平板玻璃，将玻璃浸渍入质量浓度为25%氢氟酸溶液中蚀刻5s，取出，用去离子水漂洗干净，然后在100-105°c烘20min，置于干燥器中冷却30min。然后，取蚀刻后的玻璃平铺于实验台上，将树脂工作液以喷涂、棒涂等方式均匀涂于玻璃表面，液膜厚度约为2μm，室温放置3min，再在160℃固化25min，进行性能测试。
防水性以水在树脂所处理玻璃表面的静态接触角(θh2o)表示，防油性以庚烷在树脂所处理玻璃表面的静态接触角(θoil)表示，分别用接触角测量仪(jc2000c)在25±2ºс进行测定，液滴大小为5μl；树脂膜硬度参照gb/t6739-1996标准用铅笔硬度法测定，结果见表1。表1为fsr树脂处理的玻璃表面性能。
表1测试结果表明，fsr树脂处理的玻璃确有良好的疏水疏油性能，而与中间体fr相比，fsr树脂膜硬度明显增加。