本申请是申请日为2011年5月31日，申请号为201180027370.9，发明名称为“树脂组合物和使用其的预浸料以及层压板”的申请的分案申请。
本发明涉及树脂组合物，更详细而言，涉及用于印刷电路板用预浸料的树脂组合物、对基材浸渍或涂布该树脂组合物而成的预浸料、以及使该预浸料固化而得到的层压板。
背景技术：
近年来，广泛应用于电子设备、通信机、个人计算机等的半导体的高集成化·高功能化·高密度安装化进一步加速，与此相伴，对于用于印刷电路板的覆金属箔层压板，要求耐热性、低吸水性等特性优异的层压板。以往，作为印刷电路板用的层压板，广泛使用以双氰胺使环氧树脂固化的fr-4型的层压板。然而，该类型的层压板在应对高耐热性化的要求方面有限制。
作为耐热性优异的印刷电路板用树脂，已知有氰酸酯树脂。近年，作为半导体塑料封装用等高功能性印刷电路板用的树脂组合物，广泛地使用例如将双酚a型氰酸酯树脂与其他热固性树脂、热塑性树脂混合而成的树脂组合物。该双酚a型氰酸酯树脂具有电特性、机械特性、耐化学药品性、粘接性等优异的特性，但在苛刻的条件下，有时吸水性、吸湿耐热性会不充分。因此，以进一步提高特性为目标，进行了具有其他结构的氰酸酯树脂的开发。
另外，随着半导体的高集成化·高功能化·高密度安装化，印刷电路板的高放热性也受到重视。因此，希望开发出具有高耐热、低吸水性、且高导热性的层压板。作为这种层压板用的树脂组合物，提出了具有高耐热且低吸水性的树脂组合物(专利文献1)。然而，该树脂组合物的导热性不充分。
另外，也提出了添加无机填充材料而提高导热性的树脂组合物(专利文献2)。然而，添加无机填充材料时，树脂组合物的吸水率变高、难以兼具高导热率和低吸水性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-45984号公报
专利文献2：日本特开平7-202364号公报
技术实现要素：
本发明人等本次得到了如下见解：通过在特定的氰酸酯树脂和环氧树脂中配混特定量的无机填充材料，可以得到具有优异的耐热性、导热性和吸水性的树脂组合物。本发明是基于该见解而作出的。
因此，本发明的目的在于，提供具有优异的耐热性、导热性以及吸水性的树脂组合物。
另外，本发明的另一目的在于，提供对基材浸渍或涂布上述树脂组合物而成的预浸料、以及将该预浸料固化而得的层压板。
本发明的树脂组合物包含有下述式(i)所示的氰酸酯树脂(a)、环氧树脂(b)和无机填充材料(c)，
相对于前述氰酸酯树脂(a)和前述环氧树脂(b)的总配混量100质量份，包含有301～700质量份前述无机填充材料(c)。
[化学式1]
(式(i)中，r分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1～50的整数。)
本发明的树脂组合物包含上述式(i)所示的氰酸酯树脂，因而其分子结构可减少阻碍反应的主要原因，因此固化性优异，另外，使用本发明的树脂组合物的层压板、覆金属箔层压板由于具有优异的耐热性、导热性以及吸水性，因此适宜于应对高密度化的印刷电路板材料，工业实用性非常高。
具体实施方式
本发明的树脂组合物包含上述式(i)所示的氰酸酯树脂(a)、环氧树脂(b)和无机填充材料(c)作为必需成分。以下，对构成本发明的树脂组合物的各成分进行说明。
<氰酸酯树脂(a)>
本发明中所使用的氰酸酯树脂(a)为上述式(i)所示的聚合物或预聚物。这种氰酸酯树脂(a)是使萘酚芳烷基树脂与氰酸缩聚而得到的，所述萘酚芳烷基树脂是α-萘酚、β-萘酚等萘酚类与对苯二甲醇(p-xyleneglycol)、α,α’-二甲氧基对二甲苯、1,4-二(2-羟基-2-丙基)苯等缩合剂反应而得到的，氰酸酯树脂(a)的制法没有特别的限制，可通过公知的方法制造。例如，通过使下述式(ii)所示的萘酚芳烷基树脂与卤化氰在非活性有机溶剂中在碱性化合物的存在下发生反应，可制造上述氰酸酯树脂(a)。另外，在含有水的溶液中，由上述萘酚芳烷基树脂与碱性化合物形成盐，然后，进行该盐与卤化氰的2相系界面反应，由此也可制造氰酸酯树脂(a)。
[化学式2]
(式(ii)中，r分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1～50的整数。)
上述式(i)中，取代基r分别独立地表示氢原子或甲基，特别适宜地使用取代基r为氢的α-萘酚芳烷基型的氰酸酯树脂。另外，上述式(i)中，n表示1～50的整数，可以使用1种或适当混合使用2种以上n不同的多种氰酸酯树脂(a)。
从耐热性、溶剂溶解性以及固化性的观点来看，优选的是相对于氰酸酯树脂(a)和环氧树脂(b)的总配混量100质量份，包含10～90质量份上述氰酸酯树脂(a)，更优选为30～70质量份。
<环氧树脂(b)>
本发明中所使用的环氧树脂(b)只要是1分子中具有2个以上环氧基的化合物就没有特别的限制，可使用公知的环氧树脂。例如可列举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、溴化双酚a型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、3官能苯酚型环氧树脂、4官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷环氧树脂、缩水甘油胺、缩水甘油酯、将丁二烯等的双键环氧化而得到的化合物、通过含羟基硅树脂类与表氯醇(epichlorohydrin)的反应而得到的化合物等。这些之中，可适宜地使用双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、溴化双酚a型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂。这些环氧树脂(b)可以单独使用或适宜地组合2种以上使用。另外，上述环氧树脂(b)为单体、低聚物以及树脂的任一形态均可。
从耐热性、导热性以及吸水性的观点来看，优选的是相对于氰酸酯树脂(a)和环氧树脂(b)的总配混量100质量份，包含10～90质量份环氧树脂(b)，更优选为30～70质量份。
<无机填充材料(c)>
本发明中所使用的无机填充材料(c)只要是通常用于电路板用的树脂组合物的无机填充材料，就可以没有特别限制地使用。例如可列举出天然二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、中空二氧化硅等二氧化硅类、氢氧化铝、氢氧化铝加热处理品(对氢氧化铝进行加热处理、减少了一部分结晶水的氢氧化铝)、勃姆石、氢氧化镁等金属水合物、氧化钼、钼酸锌等钼化合物、硼酸锌、锡酸锌、氧化铝、粘土、高岭土、氮化硼、氧化镁、氮化铝、氮化硅、碳酸镁、滑石、焙烧粘土、焙烧高岭土、焙烧滑石、云母、玻璃短纤维(e玻璃、d玻璃等玻璃微粉末类)、中空玻璃等。这些之中，从导热率的观点来看，可适宜地使用氢氧化铝、氢氧化铝加热处理品(对氢氧化铝进行加热处理、减少了一部分结晶水的氢氧化铝)、勃姆石、氢氧化镁等金属水合物、硼酸锌、氧化铝、氮化硼、氧化镁、氮化铝、氮化硅、碳酸镁等。这些无机填充材料可以单独使用或适当组合2种以上使用。
从分散性的观点来看，优选无机填充材料(c)的平均粒径(d50)为0.1～20μm。其中，d50是指中值粒径，是将测定得到的粉体的粒度分布分为两部分时较大的一侧与较小的一侧等量的粒径。无机填充材料的d50值通常利用湿式激光衍射散射法进行测定。另外，本发明中，也可以适当地组合使用2种以上粒度分布、平均粒径不同的无机填充材料。
关于本发明的树脂组合物，相对于前述氰酸酯树脂(a)和前述环氧树脂(b)的总配混量100质量份，包含301～700质量份无机填充材料(c)。通过在上述氰酸酯(a)和环氧树脂(b)中以这种配混量添加无机填充材料(c)，导热率有飞跃性的提高，并且树脂组合物的的流动性提高，因此可减少预浸料成形时的空隙等成形不良。更优选的范围为351～700质量份。
无机填充材料(d)可以单独添加在树脂组合物中，也可以与硅烷偶联剂、湿润分散剂组合使用而添加。作为硅烷偶联剂，只要是通常用于无机物的表面处理的硅烷偶联剂就可以没有特别限制地使用。例如可列举出γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系、n-β-(n-乙烯基苄基氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子硅烷系、苯基硅烷系等，但不限于这些。另外，上述硅烷偶联剂可以单独使用或适当地组合2种以上使用。
作为湿润分散剂，只要是通常用于涂料用的分散稳定剂，就可以没有特别限制地使用。这些分散稳定剂也可以使用市售品，例如可适宜地使用byk-chemiejapank.k.制造的disperbyk-110、111、180、161、byk-w996、w9010、w903等。
<马来酰亚胺化合物(d)>
本发明的树脂组合物还可以进一步包含马来酰亚胺化合物(d)。作为马来酰亚胺化合物(d)，只要是1分子中具有1个以上马来酰亚胺基的化合物，就可以没有特别限制地使用。例如可列举出双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、三(4-马来酰亚胺苯基)甲烷等。这些马来酰亚胺化合物可以单独使用或适当地组合2种以上使用。另外，不仅可以是单体的形态，也可以是预聚物的形态，另外，也可以是双马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物的形态。这些之中，从耐热性的观点来看，可适宜地使用双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷。
从耐热性和吸水性的观点来看，优选的是相对于氰酸酯树脂(a)和马来酰亚胺化合物(d)的总配混量100质量份，包含5～75质量份马来酰亚胺化合物(d)，更优选为10～70质量份。
<其他成分>
本发明的树脂组合物除了上述成分以外，还可以根据需要包含其他成分。例如，为了适当地调节固化速度，可以包含固化促进剂。作为固化促进剂，只要是通常作为氰酸酯树脂(a)、环氧树脂(b)的固化促进剂而使用的物质，就可以没有特别限制地使用。例如可列举出铜、锌、钴、镍等的有机金属盐类、咪唑类及其衍生物、叔胺等。另外，上述固化促进剂可以单独使用或适当地组合2种以上使用。固化促进剂的添加量从树脂的固化度、树脂组合物的粘度等观点来看可适当地调整，通常相对于树脂的总量100质量份为0.01～15质量份左右。
另外，本发明的树脂组合物在不损害期望的特性的范围内，也可以添加其他热固性树脂、热塑性树脂、及其低聚物、弹性体类等各种高分子化合物、其他的阻燃性化合物、添加剂等。这些只要是通常使用的物质，就可以没有限制地使用。例如，作为阻燃性化合物，可列举出磷酸酯、磷酸三聚氰胺等磷化合物、三聚氰胺、苯并胍胺等含氮化合物、含噁嗪环化合物、硅系化合物等。作为添加剂，可列举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏化剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、光泽剂、阻聚剂等，可以根据需要单独使用或适当地组合2种以上使用。
本发明的树脂组合物根据需要也可包含有机溶剂。有机溶剂用于降低树脂组合物的粘度、提高处理性并且提高与玻璃布的浸渍性。作为有机溶剂，只要是氰酸酯树脂(a)和环氧树脂(b)的混合物相容的有机溶剂，就可以没有特别限制地使用。例如可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类等，但不限于这些。另外，这些有机溶剂可以单独使用或适当地组合2种以上使用。
<树脂组合物的制造方法>
本发明的树脂组合物可通过将上述氰酸酯树脂(a)、环氧树脂(b)以及无机填充材料(c)混合而得到。混合方法没有特别的限制，例如可使用如下方法制造树脂组合物：使氰酸酯树脂(a)和环氧树脂(b)以规定的浓度溶解在上述有机溶剂中，向该溶液添加无机填充材料(c)，并用溶解器、均质混合器搅拌30～120分钟。
<预浸料和层压板>
本发明的预浸料是对基材浸渍或涂布上述树脂组合物而成的。作为基材，可使用用于各种印刷电路板材料的公知的基材。例如，e玻璃、d玻璃、s玻璃、ne玻璃、石英等无机纤维、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚对苯撑苯并二噁唑等有机纤维，可根据使用用途、性能适当地选择。另外，这些基材可以根据需要单独使用或适当地组合2种以上使用。
作为基材的形态，只要是可以浸渍或涂布树脂组合物的基材，就可以没有特别限制地使用。例如可列举出织布、无纺布、粗砂、短玻璃丝毡、面毡(surfacingmat)等。另外，基材的厚度通常为0.01～0.30mm左右，但不受该范围的限制。
上述基材从与树脂的密合性、吸湿耐热性的观点来看，也可以施加表面处理，例如可用硅烷偶联剂等对基材的表面进行表面处理。另外，使用织布作为基材时，也可以对织布进行物理开纤。
另外，本发明中，作为使用于质地薄的纺织品用途的基材，也可使用聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等薄膜。这些薄膜的厚度没有特别的限制，优选0.002～0.05mm左右。另外，使用薄膜作为基材时，从与树脂的密合性的观点来看，优选预先用等离子体处理等对基材进行表面处理。
本发明的预浸料可通过对基材浸渍或涂布上述树脂组合物而制造。例如通过如下方法制造：对基材浸渍或涂布由上述树脂组合物和有机溶剂形成的树脂清漆，然后在100～200℃的干燥机中加热1～60分钟使树脂半固化，由此制造。树脂组合物(包括无机填充材料)相对于基材的含量优选相对于预浸料全体为40～95质量％的范围。
通过层压上述预浸料并使其成形(固化)，可形成层压板。层压板通过如下方法制造：将1张或2张以上上述预浸料重叠，根据期望在其单面或双面配置铜、铝等金属箔，层压并成形(固化)。作为使用的金属箔，只要是用于印刷电路板材料的金属箔，就可以没有特别限制地使用。另外，层压成形中可采用通常的印刷电路板用层压板和多层板的方法。例如，作为层压成形的条件，通常，使用多阶段压制、多阶段真空压制、连续成形、高压釜成形机、真空层压机等，温度为100～300℃、压力为2～100kgf/cm2、加热时间为0.05～5小时的范围。另外，本发明中，通过将上述预浸料与另外准备的内层用的电路板组合并层压成形，也可制成多层板。
实施例
以下示出实施例和比较例详细说明本发明，但本发明不受它们的限制。
α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂的合成
使上述式(ii)所示的α-萘酚芳烷基树脂(sn495v、oh基当量：236g/eq.、新日铁化学制造：包含n为1～5的α-萘酚芳烷基树脂。)0.47摩尔(oh基换算)溶解在500ml氯仿中，在溶液中添加0.7摩尔三乙胺，在-10℃下，用1.5小时向其中滴加300g0.93摩尔氯化氰的氯仿溶液并搅拌30分钟，然后进一步滴加0.1摩尔三乙胺与30g氯仿的混合溶液，搅拌30分钟使反应结束。滤除生成的三乙胺的盐酸盐，然后用500ml0.1n盐酸清洗滤液后，用500ml水反复清洗4次。将其用硫酸钠进行干燥后，在75℃下蒸发、进而在90℃下减压脱气，由此得到褐色固态的上述式(i)所示的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂。利用红外吸收光谱分析所得的氰酸酯树脂时，在2264cm-1附近确认了氰酸酯基的吸收。
实施例1
将50质量份上述所得的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂、50质量份联苯芳烷基型环氧树脂(nc-3000fh、日本化药制)、3质量份硅烷偶联剂(z6040、dowcorningtorayco.,ltd.制造)和5质量份湿润分散剂(byk-w903、bykchemiejapank.k.制造)混合，溶解在甲乙酮中，混合490质量份氧化铝(daw-03、电气化学工业制造)和0.1质量份辛酸锰制备清漆。用甲乙酮稀释所得的清漆，对厚度0.05mm的e玻璃纤维布进行浸渍涂敷，并在160℃下加热干燥7分钟，由此得到树脂含量82质量％的预浸料。
将8张如上述操作而得的预浸料重叠，在其上下配置12μm厚的电解铜箔(3ec-iii、三井金属矿业(株)制造)，以压力30kgf/cm2、温度220℃的条件进行120分钟的层压成形，由此得到厚度0.8mm的覆铜层压板。
实施例2
将40质量份实施例1所使用的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂、20质量份双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷(bmi-70、kichemicalindustryco.,ltd.制造)、40质量份联苯芳烷基型环氧树脂(nc-3000fh)、5质量份硅烷偶联剂(z6040)和3质量份湿润分散剂(byk-w903)混合，溶解在甲乙酮中，混合400质量份氧化铝(daw-03、电气化学工业制)、50质量份氮化硼(hp-4w、水岛合金铁制造)、1质量份2,4,5-三苯基咪唑(东京化成制造)以及0.05质量份辛酸锰制备清漆。用甲乙酮稀释所得的清漆，对厚度0.05mm的e玻璃纤维布进行浸渍涂敷，并在160℃下加热干燥8分钟，由此得到树脂含量81质量％的预浸料。接着，使用所得的预浸料，与实施例1同样地操作，得到厚度0.8mm的覆铜层压板。
实施例3
将35质量份实施例1所使用的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂、5质量份双马来酰亚胺三嗪树脂bt2670(三菱瓦斯化学制造)、20质量份双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、40质量份联苯芳烷基型环氧树脂(nc-3000fh)、2质量份硅烷偶联剂(z6040)和5质量份湿润分散剂(byk-w903)混合，溶解在甲乙酮中，混合310质量份勃姆石(bn100、河合石灰制造)、1质量份2,4,5-三苯基咪唑(东京化成制)以及0.05质量份辛酸锰制备清漆。用甲乙酮稀释所得的清漆，对厚度0.05mm的e玻璃纤维布进行浸渍涂敷，并在160℃下加热干燥7分钟，由此得到树脂含量79质量％的预浸料。接着，使用所得的预浸料，与实施例1同样地操作，得到厚度0.8mm的覆铜层压板。
实施例4
将60质量份实施例1所使用的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂、20质量份苯酚酚醛清漆型环氧树脂(n770、dic制造)、20质量份萘酚芳烷基型环氧树脂(esn-475v、新日铁化学制造)、3质量份湿润分散剂(byk-w903)混合，用甲乙酮溶解，混合330质量份氧化镁(psf-wz、神岛化学工业制造)以及0.1质量份辛酸锰制备清漆。用甲乙酮稀释所得的清漆，对厚度0.05mm的e玻璃纤维布进行浸渍涂敷，并在160℃下加热干燥8分钟，由此得到树脂含量80质量％的预浸料。接着，使用所得的预浸料，与实施例1同样地操作，得到厚度0.8mm的覆铜层压板。
实施例5
将25质量份实施例1所使用的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂、25质量份双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、50质量份萘酚芳烷基型环氧树脂(esn-475v)混合，溶解在甲乙酮中，混合460质量份氧化铝(aa-3、住友化学制造)、1质量份2,4,5-三苯基咪唑(东京化成制造)以及0.05质量份辛酸锰制备清漆。用甲乙酮稀释所得的清漆，对厚度0.05mm的e玻璃纤维布进行浸渍涂敷，并在160℃下加热干燥7分钟，由此得到树脂含量82质量％的预浸料。接着，使用所得的预浸料，与实施例1同样地操作，得到厚度0.8mm的覆铜层压板。
比较例1
除了在实施例3中使用2,2-双(4-氰酸根合苯基)丙烷的预聚物(bt2070、三菱瓦斯化学制造)代替萘酚芳烷基型氰酸酯树脂以外，与实施例3同样地操作制备清漆、与实施例3同样地操作得到厚度0.8mm的覆铜层压板。
比较例2
除了在实施例1中将氧化铝(daw03)的添加量由490质量份变为200质量份以外，与实施例1同样地操作制备清漆。使用该清漆，与实施例1同样地操作，得到树脂含量79质量％的预浸料。接着，使用所得的预浸料，与实施例1同样地操作，得到厚度0.8mm的覆铜层压板。
比较例3
除了在实施例4中使用二氧化硅(fb-3sdc、电气化学工业制)代替氧化镁(psf-wz)以外，与实施例4同样地操作制备清漆，与实施例4同样地操作得到厚度0.8mm的覆铜层压板。
比较例4
除了在实施例4中使用焙烧滑石(bst-200l、nippontalcco.,ltd.制造)代替氧化镁(psf-wz)以外，与实施例4同样地操作制备清漆，与实施例4同样地操作得到厚度0.8mm的覆铜层压板。
比较例5
除了在实施例2中将使用400质量份氧化铝(daw-03)和50质量份氮化硼(hp-4w)变为750质量份氧化铝(daw-03)以外，与实施例2同样地操作制备清漆，与实施例2同样地操作得到厚度0.8mm的覆铜层压板。
层压板的评价
对于如上所述得到的各层压板，如下操作来评价导热率、玻璃化转变温度以及吸水率。其中，比较例5的层压板由于产生空隙，导热率、玻璃化转变温度以及吸水率均无法进行评价。
1)导热率：使用xenonflashanalyzer算出面方向的导热率。
2)玻璃化转变温度：根据jisc6481，用dma法进行测定。
3)吸水率：根据jisc6481，用压力锅试验机(平山制作所制造、pc-3型)测定121℃、2气压下处理5小时后的吸水率。
评价结果如下述表1所示。
[表1]
由表1可知，实施例1～5的覆铜层压板的导热率、耐热性以及吸水率均优异。与此相对，使用2,2-双(4-氰酸根合苯基)丙烷的预聚物作为氰酸酯树脂的比较例1的覆铜层压板的吸水率差。另外，含有二氧化硅、焙烧滑石等硅酸化合物系的无机填充材料作为无机填充材料的比较例3和4的覆铜层压板的导热率差、吸水率也不充分。进而，无机填充材料的配混量少的比较例2的覆铜层压板的导热率不充分，另一方面，无机填充材料的配混量多的比较例5的覆铜层压板产生空隙，不耐实用。