一种手性噁唑啉钴配合物及用途的制作方法

一、技术领域

本发明涉及一种金属有机配位化合物（配合物）及其制备方法，特别涉及含氮的噁唑啉金属有机配合物及其制备方法，确切地说是一种水杨腈双噁唑啉钴配合物及其合成方法。

二、

背景技术：

随着有机化学的发展,金属有机化合物在有机合成中的应用愈来愈广,是现在有机化学中极为活跃的领域之一,已经广泛应用于有机合成反应中。20世纪60年代后期出现的使用手性配体与过渡金属络合物催化的不对称合成反应大大加速了手性药物的研究。化学催化不对称合成法的重要内容便是手性配体及含金属催化剂的设计,从而使反应具有高效和高对映选择性。近年来手性双噁唑啉配体一钴金属配合物的合成有许多文献报道。

参考文献：

1.ncn-pincercobaltcomplexescontainingbis(oxazolinyl)phenylligands,

hosokawa,satomi;ito,jun-ichi;nishiyama,hisao,organometallics(2013),32(14),3980-3985;

2.cyclopentadienyl1,2-and1,3-disubstitutedcobaltsandwichcompounds{η5-[meoc(o)]2c5h3}co(η4-c4ph4):precursorsforstericallyhinderedbidentatechiralandachiralligands,singh,nem;elias,anilj.,organometallics(2012),31(5),2059-2065;

3.(py)2co(ch2sime3)2asaneasilyaccessiblesourceof"cor2"，zhu,di;janssen,femkef.b.j.;budzelaar,peterh.m.,organometallics(2010),29(8),1897-1908。

三、

技术实现要素：

本发明旨在提供一种co-n金属有机配合物以应用于催化领域，所要解决的技术问题遴选邻羟基噁唑啉作为配体并合成手性双噁唑啉的铜配合物。

本发明所称的手性双噁唑啉的铜配合物一种是由邻羟基苯甲腈、d-苯甘氨醇与六水合氯化钴制备的由以下化学式所示的配合物：

（ⅰ）。

化学名称：双{2-[4（r）-苯基-4,5-二氢化]-2-噁唑啉基}苯酚钴配合物，简称配合物(i)。该化合物在丙酮酸乙酯的亨利反应及苯甲醛与苯甲酰胺的反应中显示了一定的催化性能，其转化率分别为86%及99%。

本合成方法包括合成和分离，所述的合成用58.0mol%六水合氯化钴做催化剂,邻羟基苯甲腈1.0889gg，d-苯甘氨醇1.8983g，用50ml氯苯做溶剂，回流反应60小时，纯化，即反应结束后脱去氯苯，加入无水乙醇甲醇及三氯甲烷，自然挥发得橙红色晶体配合物。

合成反应如下：

本合成方法一步得到目标产物，工艺简单，操作方便。

四、附图说明

图1双{2-[4（r）-苯基-4,5-二氢化]-2-噁唑啉基}苯酚钴配合物的x-衍射分析图。

五、具体实施方式

在100ml两口瓶中,加入1.2580g（5.310mmol）六水合氯化钴做催化剂,邻羟基苯甲腈1.0889g(9.15mmol)，d-苯甘氨醇1.8983g，用50ml氯苯做溶剂，回流反应60小时，纯化，即反应结束后脱去氯苯，再加入无水乙醇甲醇及三氯甲烷，自然挥发得橙红色晶体配合物；产率72%,m.p.:146-147°c,[a]⁵d=-149.2°(0.054,ch3oh),元素分析：测试值：c:67.87%,h:4.86%,n:6.33%；计算值：67.54%,4.53%,n,6.34%；ir(kbr):3411,3127，2928,1614，1617,1591,1536,1493,1475,1456,1439,1388，1255,1236，1157,1074，1056，954，932，913,851,753，699，660,615,567,530,415；

配合物晶体数据如下：

经验式c30h24n2o4co

分子量535.44

温度293(2)k

波长0.71073å

晶系，空间群单斜晶系,c2

晶胞参数a=19.403(4)åα=90°.

b=5.6909(11)åβ=94.438(7)°.

c=11.562(2)åγ=90°.

体积1272.9（4）å^3

电荷密度2,1.397mg/m^3

吸收校正参数0.713mm^-1

单胞内的电子数目554

晶体大小0.160x0.110x0.050m

theta角的范围1.767to25.497

hkl的指标收集范围-23<=h<=13,-6<k<6,-13<l<=14

收集/独立衍射数据3630/2284[r(int)=0.0319]

theta=30.5的数据完整度99.9%

吸收校正的方法多层扫描

最大最小的透过率0.7456and0.6363

精修使用的方法f^2的矩阵最小二乘法

数据数目/使用限制的数目/参数数目2284/1/168

精修使用的方法1.002

衍射点的一致性因子r1=0.0547，ωr2=0.1136

可观察衍射的吻合因子r1=0.0606,ωr2=0.1170

绝对构型参数0.05（2）

差值傅里叶图上的最大峰顶和峰谷0.575and-0.265e.å^-3

晶体典型的键长数据：

co(1)-o(1)1.925(4)

co(1)-o(1)#11.925(4)

co(1)-n(1)#11.983(5)

co(1)-n(1)1.983(5)

n(1)-c(7)1.291(7)

n(1)-c(9)1.475(8)

o(1)-c(1)1.301(7)

o(2)-c(7)1.345(7)

o(2)-c(8)1.439(9)

c(1)-c(2)1.405(9)

c(1)-c(6)1.430(10)

c(2)-c(3)1.366(10)

c(2)-h(2)0.9300

c(3)-c(4)1.373(13)

c(3)-h(3)0.9300

c(4)-c(5)1.357(12)

c(4)-h(4)0.9300

c(5)-c(6)1.414(8)

c(5)-h(5)0.9300

c(6)-c(7)1.455(10)

c(8)-c(9)1.534(9)

c(8)-h(8a)0.9700

c(8)-h(8b)0.9700

c(9)-c(10)1.504(9)

c(9)-h(9)0.9800

c(10)-c(15)1.374(9)

c(10)-c(11)1.376(10)

c(11)-c(12)1.376(10)

c(11)-h(11)0.9300

c(12)-c(13)1.353(14)

c(12)-h(12)0.9300

c(13)-c(14)1.353(15)

c(13)-h(13)0.9300

c(14)-c(15)1.364(11)

c(14)-h(14)0.9300

c(15)-h(15)0.9300

晶体典型的键角数据：

o(1)-co(1)-o(1)#1108.4(3)

o(1)-co(1)-n(1)#1126.90(18)

o(1)#1-co(1)-n(1)#193.19(18)

o(1)-co(1)-n(1)93.19(18)

o(1)#1-co(1)-n(1)126.89(18)

n(1)#1-co(1)-n(1)111.8(3)

c(7)-n(1)-c(9)109.6(5)

c(7)-n(1)-co(1)123.5(4)

c(9)-n(1)-co(1)126.8(4)

c(1)-o(1)-co(1)128.1(4)

c(7)-o(2)-c(8)107.1(5)

o(1)-c(1)-c(2)119.2(6)

o(1)-c(1)-c(6)124.7(5)

c(2)-c(1)-c(6)116.1(6)

c(3)-c(2)-c(1)122.3(8)

c(3)-c(2)-h(2)118.9

c(1)-c(2)-h(2)118.9

c(2)-c(3)-c(4)121.2(8)

c(2)-c(3)-h(3)119.4

c(4)-c(3)-h(3)119.4

c(5)-c(4)-c(3)119.3(7)

c(5)-c(4)-h(4)120.3

c(3)-c(4)-h(4)120.3

c(4)-c(5)-c(6)121.5(9)

c(4)-c(5)-h(5)119.3

c(6)-c(5)-h(5)119.3

c(5)-c(6)-c(1)119.5(8)

c(5)-c(6)-c(7)118.9(8)

c(1)-c(6)-c(7)121.6(5)

n(1)-c(7)-o(2)115.7(6)

n(1)-c(7)-c(6)127.9(6)

o(2)-c(7)-c(6)116.4(6)

o(2)-c(8)-c(9)105.9(6)

o(2)-c(8)-h(8a)110.6

c(9)-c(8)-h(8a)110.6

o(2)-c(8)-h(8b)110.6

c(9)-c(8)-h(8b)110.6

h(8a)-c(8)-h(8b)108.7

n(1)-c(9)-c(10)113.4(5)

n(1)-c(9)-c(8)101.8(6)

c(10)-c(9)-c(8)113.5(5)

n(1)-c(9)-h(9)109.3

c(10)-c(9)-h(9)109.3

c(8)-c(9)-h(9)109.3

c(15)-c(10)-c(11)117.9(7)

c(15)-c(10)-c(9)119.6(6)

c(11)-c(10)-c(9)122.4(7)

c(10)-c(11)-c(12)120.0(9)

c(10)-c(11)-h(11)120.0

c(12)-c(11)-h(11)120.0

c(13)-c(12)-c(11)121.3(10)

c(13)-c(12)-h(12)119.4

c(11)-c(12)-h(12)119.4

c(14)-c(13)-c(12)118.8(8)

c(14)-c(13)-h(13)120.6

c(12)-c(13)-h(13)120.6

c(13)-c(14)-c(15)121.0(9)

c(13)-c(14)-h(14)119.5

c(15)-c(14)-h(14)119.5

c(14)-c(15)-c(10)120.9(8)

c(14)-c(15)-h(15)119.5

c(10)-c(15)-h(15)119.5

六、亨利反应应用

0.0675g化合物（i），置于25ml烧瓶中，依次加入1ml四氢呋喃、0.3ml硝基甲烷和0.5mmol丙酮酸乙酯，常温搅拌反应48h，分别取样进行¹hnmr检测,其转化率为86%;¹hnmr(cdcl3):δ)4.86(d,j=13.8hz,1h),4.58(d,j=13.8hz,1h),4.34(m,2h),3.85(s,1h),1.46(s,3h),1.33(t,j=7.2hz,3h).¹³cnmr(cdcl3):δ=173.4,80.9,72.4,63.0,23.8,13.9。

七、n，n’-（苯基亚甲基）二苯甲酰胺的制备

在25ml两口瓶中,加入0.0659g配合物i,2mlthf和氯苯2ml,0.05ml苯甲醛及0.1302g苯甲酰胺,回流反应96小时后,有晶体出现：用核磁检测，转化率：99%;¹hnmr(500mhz,cdcl3,27℃),δ(ppm)=9.02(d，j=7.77hz,2h),7.91(d,j=7.42hz,4h),7.54(t，j=7.4hz,2h),7.47(t,j=7.7hz,6h),7.37(t,j=7.7hz,2h),7.30(t,j=7.3hz,1h),7.03(t,j=7.9hz,1h)。

同时，平行条件下，发明人做了类似配合物的铜（ii），镍(iii)的催化丙酮酸乙酯的亨利反应及苯甲醛与苯甲酰胺的反应,其结果如下：

（ii）(iii)

亨利反应应用ii:58%iii:55%

苯甲醛与苯甲酰胺的反应：ii:44%iii:79%。