本发明涉及电化学有机合成技术领域，尤其是涉及一种对氯苯甲酸甲酯的合成方法。
背景技术：
近年来，以电化学方法活化固定二氧化碳为各类具有经济竞争力的化学品的电羧化反应越来越受到人们的关注，而含c-x键的化合物与二氧化碳的羧化反应是有效固定二氧化碳为有用物质的最有效方法之一。在最近几十年中，关于烷基卤代物和芳香卤代物的电羧化研究已有报道。钴、镍、钯等配合物作为催化剂能有效的提高有机卤代物的相应还原产物产率。
尽管如此，过去关于卤代物的电化学研究中，较少涉及多卤有机物的电还原研究。conti等人在g.fiori,s.rondinini,g.sello,a.vertova,m.cirja,l.conti,j.appl.electrochem.35(2005)363–368及gennaro等人在a.a.isse,g.sandona,c.durante,a.gennaro,electrochim.acta54(2009)3235–3243和c.durante,a.a.isse,g.sandona,a.gennaro,appl.catal.b-environ.88(2009)479–489中分别研究了二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷的电还原反应。而关于多卤有机物的电羧化研究则更是少见，陆嘉星等人在y.c.lan,h.wang,l.x.wu,s.f.zhao,y.q.gu,j.x.lu,j.electroanal.chem.664(2012)33–38中研究了1，4-二溴苯的电羧化反应，反应生成苯甲酸甲酯、对溴苯甲酸甲酯和邻苯二甲酸二甲酯。
迄今为止，还没有关于1，4-二氯苯的电羧化研究和报道。1，4-二氯苯是苯环对位连了两个c-cl键，c-cl键一般不易活化，活化电位较高。本文应用电化学技术，二氧化碳氛围下电解1，4-二氯苯，活化了c-cl键同时引入了coo-，合成了相应羧化产物对氯苯甲酸甲酯。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种对氯苯甲酸甲酯的合成方法，它以含有两个c-cl键的芳香卤代物为反应底物，在co2氛围下，生成相应羧化产物对氯苯甲酸甲酯，反应体系简单、易控，而且以丰富的c1资源co2作为原料之一，廉价易得，成本低，不污染环境，是一种很有工业合成价值的工艺路线。
本发明的目的可通过以下技术方案实现：
一种对氯苯甲酸甲酯的合成方法，该方法将1，4-二氯苯与n,n-二甲基甲酰胺或乙腈及四乙基碘化铵或四乙基溴化铵或四乙基氯化铵或四乙基四氟硼酸胺或四丁基碘化铵或四丁基溴化铵或四丁基氯化铵混合成电解液，在常压下通二氧化碳30min，然后以恒电流进行电羧化反应（电解过程一直通入二氧化碳至电解结束），然后经酯化、后处理得对氯苯甲酸甲酯，具体步骤如下：
a、电解液的制备；b、电羧化反应；c、酯化反应；d、旋蒸；e、检测。
优选方案为，所述a的具体步骤如下：将1，4-二氯苯与n,n-二甲基甲酰胺或乙腈和四乙基碘化铵或四乙基溴化铵或四乙基氯化铵或四乙基四氟硼酸胺或四丁基碘化铵或四丁基溴化铵或四丁基氯化铵按1:129:1摩尔比混合成电解液，然后放入阴极为不锈钢或铜或银或铂或镍或钛或玻碳和阳极为镁棒的一室型电解池内。
优选方案为，所述b的具体步骤如下：常压下，向上述电解池中通二氧化碳30min，然后以5~18ma/cm2（优选的10ma/cm2）的恒电流密度进行电解（电解过程一直通二氧化碳至电解结束），其反应温度为-20~25℃（优选为0℃），通电量为每摩尔1，4-二氯苯用1.0~6.0f（优选为4.0f），f为法拉第常数。
优选方案为，所述c的具体步骤如下：电解反应结束后，将上述电解后液体全部移入圆底烧瓶，按照每1ml电解液加入0.03g无水碳酸钾和0.06ml分析纯碘甲烷的比例向烧瓶中加入无水碳酸钾和碘甲烷，在温度55～65℃下，搅拌回流5个小时进行酯化反应，反应结束后滴加盐酸中和，使酯化的电解后液体ph值约为7，其无水碳酸钾和碘甲烷为分析纯。
优选方案为，所述d的具体步骤如下：将上述酯化的电解后液体与乙醚按1：2的体积比萃取三次，合并有机层后用无水硫酸镁脱水并过滤，滤液经过常温减压（压力为0.1mpa）旋蒸脱除无水乙醚后得对氯苯甲酸甲酯的粗产品。
优选方案为，所述e的具体步骤如下：用气相（gc）检测产物产率。
本发明的对氯苯甲酸甲酯的合成方法相比现有技术具有具有方法简单，操作方便、安全的优点，可对温室效应的气体二氧化碳进行有效的利用，大大减少了大气污染，对环境保护具有十分重大的意义，同时实现了芳香二氯代物的转化，对氯苯甲酸甲酯的有效合成，原料廉价易得，成本低，为具有挑战性的绿色合成卤代芳香羧酸衍生物等有机物的研究开辟了一条新途径，对氯苯甲酸甲酯是很好的有机化工原料，在化工及电子行业中具有重要用途；在电子化学品合成领域显示了极好的应用前景，是一种很有工业合成价值的工艺路线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
其中实施例中所用原料如1,4-二氯苯、四乙基氯化铵、n,n-二甲基甲酰胺、四丁基碘化铵等购自百灵威有限公司或者国药集团。
实施例1一种对氯苯甲酸甲酯的合成方法，具体步骤如下：
a、电解液的制备
将1mmol（113ul）1,4-二氯苯与1mmol（0.2572g）四乙基氯化铵和0.129mol（10ml）n,n-二甲基甲酰胺混合成电解液，然后放入以不锈钢为阴极和镁棒为阳极的一室型电解池内，1,4-二氯苯、四乙基氯化铵和n,n-二甲基甲酰胺为分析纯，其中：1,4-二氯苯为底物，n,n-二甲基甲酰胺为4å级分子筛干燥后的溶剂，四乙基氯化铵为支持电解质；
b、电羧化反应
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳30min，然后以10ma/cm2的恒电流密度进行电解（电解过程一直通入二氧化碳至电解结束），其通电量为386c，其反应温度为0℃，通电量为每摩尔1,4-二氯苯用4.0f，f为法拉第常数；
c、酯化反应
电解反应结束后，将上述电解后液体全部移入圆底烧瓶，按照每1ml电解液加入0.03g无水碳酸钾和0.06ml分析纯碘甲烷的比例向烧瓶中加入无水碳酸钾和碘甲烷，在温度55℃下，搅拌回流5个小时进行酯化反应，反应结束后滴加盐酸中和，使酯化的电解后液体ph值约为7，其无水碳酸钾和碘甲烷为分析纯；
d、旋蒸
将上述酯化的电解后液体与乙醚按1：2的体积比萃取三次，合并有机层后用无水硫酸镁脱水并过滤，滤液经过常温减压（压力为0.1mpa）旋蒸脱除无水乙醚后得对氯苯甲酸甲酯的粗产品；
e、检测
用气相（gc）检测产品，对氯苯甲酸甲酯产率为3.1%。
实施例2一种对氯苯甲酸甲酯的合成方法，具体步骤如下：
a、电解液的制备
将1mmol（113ul）1,4-二氯苯与1mmol（0.2572g）四丁基碘化铵和0.129mol（10ml）n,n-二甲基甲酰胺混合成电解液，然后放入以铂片为阴极和镁棒为阳极的一室型电解池内，1,4-二氯苯、四丁基碘化铵和n,n-二甲基甲酰胺为分析纯，其中：1,4-二氯苯为底物，n,n-二甲基甲酰胺为4å级分子筛干燥后的溶剂，四丁基碘化铵为支持电解质；
b、电羧化反应
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳30min，然后以18ma/cm2的恒电流密度进行电解（电解过程一直通入二氧化碳至电解结束），其通电量为386c，其反应温度为0℃，通电量为每摩尔1,4-二氯苯用4.0f，f为法拉第常数；
c、酯化反应
电解反应结束后，将上述电解后液体全部移入圆底烧瓶，按照每1ml电解液加入0.03g无水碳酸钾和0.06ml分析纯碘甲烷的比例向烧瓶中加入无水碳酸钾和碘甲烷，在温度65℃下，搅拌回流5个小时进行酯化反应，反应结束后滴加盐酸中和，使酯化的电解后液体ph值约为7，其无水碳酸钾和碘甲烷为分析纯；
d、旋蒸
将上述酯化的电解后液体与乙醚按1：2的体积比萃取三次，合并有机层后用无水硫酸镁脱水并过滤，滤液经过常温减压（压力为0.1mpa）旋蒸脱除无水乙醚后得对氯苯甲酸甲酯的粗产品；
e、检测
用气相（gc）检测产品，对氯苯甲酸甲酯产率为25.3%。
实施例3一种对氯苯甲酸甲酯的合成方法，具体步骤如下：
将1mmol（113ul）1,4-二氯苯与1mmol（0.2572g）四丁基氯化铵和0.129mol（10ml）n,n-二甲基甲酰胺混合成电解液，然后放入以银为阴极和镁棒为阳极的一室型电解池内，1,4-二氯苯、四丁基氯化铵和n,n-二甲基甲酰胺为分析纯，其中：1,4-二氯苯为底物，n,n-二甲基甲酰胺为4å级分子筛干燥后的溶剂，四丁基氯化铵为支持电解质；
b、电羧化反应
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳30min，然后以10ma/cm2的恒电流密度进行电解（电解过程一直通入二氧化碳至电解结束），其通电量为386c，其反应温度为0℃，通电量为每摩尔1,4-二氯苯用4.0f，f为法拉第常数；
c、酯化反应
电解反应结束后，将上述电解后液体全部移入圆底烧瓶，按照每1ml电解液加入0.03g无水碳酸钾和0.06ml分析纯碘甲烷的比例向烧瓶中加入无水碳酸钾和碘甲烷，在温度60℃下，搅拌回流5个小时进行酯化反应，反应结束后滴加盐酸中和，使酯化的电解后液体ph值约为7，其无水碳酸钾和碘甲烷为分析纯；
d、旋蒸
将上述酯化的电解后液体与乙醚按1：2的体积比萃取三次，合并有机层后用无水硫酸镁脱水并过滤，滤液经过常温减压（压力为0.1mpa）旋蒸脱除无水乙醚后得对氯苯甲酸甲酯的粗产品；
e、检测
用气相（gc）检测产品，对氯苯甲酸甲酯产率为31.2%。
实施例4一种对氯苯甲酸甲酯的合成方法，具体步骤如下：
a、电解液的制备
将1mmol（113ul）1,4-二氯苯与1mmol（0.2572g）四丁基氯化铵和0.129mol（10ml）n,n-二甲基甲酰胺混合成电解液，然后放入以银为阴极和镁棒为阳极的一室型电解池内，1,4-二氯苯、四丁基氯化铵和n,n-二甲基甲酰胺为分析纯，其中：1,4-二氯苯为底物，n,n-二甲基甲酰胺为4å级分子筛干燥后的溶剂，四丁基氯化铵为支持电解质；
b、电羧化反应
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳30min，然后以16ma/cm2的恒电流密度进行电解（电解过程一直通入二氧化碳至电解结束），其通电量为386c，其反应温度为0℃，通电量为每摩尔1,4-二氯苯用4.0f，f为法拉第常数；
c、酯化反应
电解反应结束后，将上述电解后液体全部移入圆底烧瓶，按照每1ml电解液加入0.03g无水碳酸钾和0.06ml分析纯碘甲烷的比例向烧瓶中加入无水碳酸钾和碘甲烷，在温度60℃下，搅拌回流5个小时进行酯化反应，反应结束后滴加盐酸中和，使酯化的电解后液体ph值约为7，其无水碳酸钾和碘甲烷为分析纯；
d、旋蒸
将上述酯化的电解后液体与乙醚按1：2的体积比萃取三次，合并有机层后用无水硫酸镁脱水并过滤，滤液经过常温减压（压力为0.1mpa）旋蒸脱除无水乙醚后得对氯苯甲酸甲酯的粗产品；
e、检测
用气相（gc）检测产品，对氯苯甲酸甲酯产率为26.8%。
实施例5一种对氯苯甲酸甲酯的合成方法，具体步骤如下：
a、电解液的制备
将1mmol（113ul）1,4-二氯苯与1mmol（0.2572g）四丁基氯化铵和0.129mol（10ml）n,n-二甲基甲酰胺混合成电解液，然后放入以银为阴极和镁棒为阳极的一室型电解池内，1,4-二氯苯、四丁基氯化铵和n,n-二甲基甲酰胺为分析纯，其中：1,4-二氯苯为底物，n,n-二甲基甲酰胺为4å级分子筛干燥后的溶剂，四丁基氯化铵为支持电解质；
b、电羧化反应
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳30min，然后以14ma/cm2的恒电流密度进行电解（电解过程一直通入二氧化碳至电解结束），其通电量为386c，其反应温度为0℃，通电量为每摩尔1,4-二氯苯用3.5f，f为法拉第常数；
c、酯化反应
电解反应结束后，将上述电解后液体全部移入圆底烧瓶，按照每1ml电解液加入0.03g无水碳酸钾和0.06ml分析纯碘甲烷的比例向烧瓶中加入无水碳酸钾和碘甲烷，在温度61℃下，搅拌回流5个小时进行酯化反应，反应结束后滴加盐酸中和，使酯化的电解后液体ph值约为7，其无水碳酸钾和碘甲烷为分析纯；
d、旋蒸
将上述酯化的电解后液体与乙醚按1：2的体积比萃取三次，合并有机层后用无水硫酸镁脱水并过滤，滤液经过常温减压（压力为0.1mpa）旋蒸脱除无水乙醚后得对氯苯甲酸甲酯的粗产品；
e、检测
用气相（gc）检测产品，对氯苯甲酸甲酯产率为28.0%。
实施例5一种对氯苯甲酸甲酯的合成方法，具体步骤如下：
a、电解液的制备
将1mmol（113ul）1,4-二氯苯与1mmol（0.2572g）四丁基氯化铵和0.129mol（10ml）n,n-二甲基甲酰胺混合成电解液，然后放入以银为阴极和镁棒为阳极的一室型电解池内，1,4-二氯苯、四丁基氯化铵和n,n-二甲基甲酰胺为分析纯，其中：1,4-二氯苯为底物，n,n-二甲基甲酰胺为4å级分子筛干燥后的溶剂，四丁基氯化铵为支持电解质；
b、电羧化反应
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳30min，然后以14ma/cm2的恒电流密度进行电解（电解过程一直通入二氧化碳至电解结束），其通电量为386c，其反应温度为-10℃，通电量为每摩尔1,4-二氯苯用4.2f，f为法拉第常数；
c、酯化反应
电解反应结束后，将上述电解后液体全部移入圆底烧瓶，按照每1ml电解液加入0.03g无水碳酸钾和0.06ml分析纯碘甲烷的比例向烧瓶中加入无水碳酸钾和碘甲烷，在温度60℃下，搅拌回流5个小时进行酯化反应，反应结束后滴加盐酸中和，使酯化的电解后液体ph值约为7，其无水碳酸钾和碘甲烷为分析纯；
d、旋蒸
将上述酯化的电解后液体与乙醚按1：2的体积比萃取三次，合并有机层后用无水硫酸镁脱水并过滤，滤液经过常温减压（压力为0.1mpa）旋蒸脱除无水乙醚后得对氯苯甲酸甲酯的粗产品；
e、检测
用气相（gc）检测产品，对氯苯甲酸甲酯产率为41.6%。
经分析后可以确认上述各实施案例所得产物为对氯苯甲酸甲酯（英文名：methyl4-chlorobenzoate），其分子式为c8h7clo2，分子量为170.59，结构式如下：
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明的等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。
感谢国家自然科学基金（21503104）、山东省自然科学基金（zr2014bq010）、聊城市科技发展计划基金（2014gjh08）及聊城大学高层次人才及博士科研启动基金（31805）对本项目的资助。