高聚碘表面抗菌塑料及其制备方法和应用与流程

本发明属于材料表面抗菌化处理及其应用领域，具体为一种安全、高效的高聚碘表面抗菌塑料及其制备方法。

背景技术：

使用抗菌材料对食品、果蔬等进行防腐保鲜包装可有效地提高其的货架期，其中塑料是主要的包装材料。从添加的有效抗菌成分来讲，目前，抗菌塑料主要有离子型（如银、铜、锌等金属离子）、纳米颗粒型（如纳米银、纳米氧化锌等）以及食品防腐剂型。其中，银离子以及纳米银具有较强的杀菌作用，而锌、铜离子及其纳米粒子抗菌作用较差。因此，银离子或纳米银是目前抗菌塑料中添加的主要抗菌剂，然而，银离子属重金属离子，在人体积累毒性较大。此外，南星公司将食品防腐剂加入到塑料中，得到的抗菌膜具有较好抗菌效果。然而，上述几种抗菌塑料由于其抗菌剂是通过与塑料母体共混得到的，因此，分散在塑料表面的有效抗菌成分少，而内部的抗菌剂无杀菌作用，细菌与抗菌剂的有效接触面积很小，灭杀细菌所需时间长，导致其实际抗菌效果较差，同时无杀菌作用的内部抗菌剂不仅造成了抗菌剂的浪费，而且还增加了其制作成本，因而不能满足人们的实际生活对塑料抗菌性能和成本的需求。

总之，目前用于抗菌塑料存在毒性较高、杀菌效果差和成本高等缺点，限制了其在食品、果蔬等防腐保鲜领域的应用。高聚碘是世界上公认的安全高效的消毒剂，其高效广谱的杀菌效果在抗菌防腐领域有很大的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高聚碘表面抗菌塑料及其制备方法，将高聚碘固载到塑料基体表面，利用其接触杀菌的高效性，得到抗菌性能优异、成本低的高聚碘表面抗菌塑料。

本发明是采用如下技术方案实现的：

一种高聚碘表面抗菌塑料，包括含有无机填料微粒的塑料基体材料，该塑料基体材料表面通过偶联剂固载高聚碘消毒剂；所述高聚碘消毒剂的有效杀菌成分为高聚碘离子，其结构表示为，其中m等于3、5或7。高聚碘表面抗菌塑料的结构如图1所示。

其中，含有填料微粒的塑料作为高聚碘离子的载体，填料优选为二氧化硅微粒、超细碳酸钙、硅藻土以及麦饭石等微粒。填料颗粒表面存在大量的羟基和羧基，是连接塑料基体材料与偶联剂和高聚碘的介质。偶联剂为有机硅季铵盐，其分子式为(ch3o)3si(ch2)3n(ch3)2cnh2n+1cl，其中n=10～16。

上述高聚碘表面抗菌塑料是通过塑料中的填料与有机硅季铵盐偶联的方法，然后高聚碘离子固载到基体表面而得到的高聚碘表面抗菌塑料，其制备方法包括以下步骤：

（1）、将含有无机填料微粒的塑料基体材料置于偶联液中，在搅拌、震荡或超声条件下进行偶联反应，反应结束后取出，干燥；

（2）、将经步骤（1）处理后的塑料基体材料置于高聚碘固载液中，在搅拌、震荡或超声条件下，进行高聚碘离子的固载反应，反应结束后，取出并干燥，即得高聚碘表面抗菌塑料。制备工艺及原理如图2所示。

上述方案，步骤（1）中，所述无机填料微粒的塑料（膜）的加入量为覆盖偶联液即可；偶联液为含有有机硅季铵盐的乙醇水溶液，其中，乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为1:2～4:1，有机硅季铵盐与乙醇水溶液的质量百分比为0.1:99.9～1.5:98.5；有机硅季铵盐的分子式为(ch3o)3si(ch2)3n(ch3)2cnh2n+1cl，其中n=10～16，有机硅季铵盐为上述一种有机硅季铵盐或多种有机硅季铵盐的混合物。偶联反应的目的是为了在塑料表面形成一层交联后的有机硅季铵盐网状膜，并与塑料中的填料相偶联以提高其稳定性，进而固载高聚碘抗菌剂。偶联反应中，反应温度50～100℃，反应时间5～40分钟，干燥温度60～120℃，干燥时间10～60分钟；反应结束后，偶联液可通过补加有机硅季铵盐、乙醇以及水，从而实现偶联液的循环套用。

上述方案步骤（2）中，所述偶联后塑料（膜）的加入量为覆盖固载液即可；所述高聚碘固载液为含有碘、碘化物以及稳定剂的乙醇水溶液，其中，乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为1:2～4:1，固载液中碘、碘化物、稳定剂和乙醇水溶液的质量百分比为0.20～1.20:0.07～1.00:0.12～3.00:94.80～99.61。碘化物为ki或nai，稳定剂为草酸、水杨酸、苯甲酸和柠檬酸中的一种或几种的混合物。固载反应中，反应温度40～80℃，反应时间5～50分钟；干燥温度30～70℃，干燥时间10～50分钟。反应结束后，高聚碘固载液可通过补加碘、碘化物、稳定剂、乙醇以及水从而实现高聚碘固载液的循环套用。

本发明的高聚碘表面抗菌塑料可用作食品、果蔬、药品、饲料等的防腐保鲜包装材料或各种表面抗菌材料。本发明不仅可为食品、果蔬等的防腐保鲜包装提供一种新的材料，还可为材料的表面抗菌化处理提供一种新的技术。

本发明所述的高聚碘表面抗菌塑料，与现有技术相比，其优点和积极效果如下：

1、本发明得到的高聚碘表面抗菌塑料为表面接触式物理杀菌机制，也就是说，在杀菌抗菌过程中表面高聚碘消毒剂不消耗；并且其杀菌速度更快、效率更高、且不造成抗菌剂的浪费，成本低，其抗菌效果优于目前市售的同类抗菌产品。

2、所用的高聚碘杀菌抗菌剂对人体更安全、杀菌抗菌效果更好。

3、偶联固载技术是通过无机填料与有机硅季铵盐的偶联，再将高聚碘以化学键的形式固载到的塑料表面，而非通过分子间作用力与载体结合的，因此表面高聚碘抗菌塑料具有很好的稳定性和持久的杀菌抗菌性能。

4、在高聚碘表面抗菌塑料的整个制备过程中，各步反应液均可实现循环套用，不产生废弃物的排放和环境污染；且该制备方法还具有工艺简便、快捷、设备简单以及成本低等优点。

5、所制得的高聚碘表面抗菌塑料不仅适用于熟食的防腐包装，还可应用于需实现快速杀菌作用的生鲜食品以及瓜果蔬菜的防腐保鲜包装。

6、该发明的高聚碘表面抗菌处理的方法和技术还可用于各种塑料制品如儿童塑料玩具、电器和日用品塑料外壳等的表面抗菌处理。

附图说明

图1为高聚碘表面抗菌塑料结构图。

图2为高聚碘表面抗菌塑料制备的工艺流程图。

图3为实施例1制备的高聚碘表面抗菌塑料的raman光谱图。

图4为实施例2制备的高聚碘表面抗菌塑料的raman光谱图。

图5为实施例3制备的高聚碘表面抗菌塑料的raman光谱图。

图6为实施例4制备的高聚碘表面抗菌塑料的raman光谱图。

图7为实施例5制备的高聚碘表面抗菌塑料的raman光谱图。

图8为实施例6制备的高聚碘表面抗菌塑料的raman光谱图。

图9为实施例7制备的高聚碘表面抗菌塑料的raman光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作出进一步详细说明，其中实施例1～3中塑料基体为聚乙烯薄膜，填料为纳米二氧化硅，实施例4、5中塑料基体为聚丙烯薄膜，填料为麦饭石，实施例6、7中塑料基体为复合塑料膜，填料为硅藻土；上述塑料膜在实施例中的加入量均为偶联液和固载液刚好淹没。表面抗菌塑料的制备方法是以塑料为基体材料，通过塑料中的填料与有机硅季铵盐偶联的方法，然后将高聚碘离子固载到基体表面而得到的高聚碘表面抗菌塑料。

本发明的高聚碘表面抗菌塑料及其制备方法的实施例如下。

实施例1

偶联液的配置：在质量为894.50g的乙醇水溶液（乙醇与水的体积比为1:2）中搅拌条件下加入3.60g有机硅季铵盐即得偶联液，其中有机硅季铵盐为3-(三甲氧基硅烷基)丙基十四烷基二甲基氯化铵。

偶联反应：将待处理的基体塑料膜置于上述偶联液中，在60℃和震荡条件下，反应10分钟，反应结束后取出，70℃下烘干10分钟，备用。

固载液的配置：在质量为894.50g的乙醇水溶液（乙醇与水的体积比为1:2）中超声条件下依次加入碘化钾1.12g、碘5.14g、柠檬酸1.79g，溶解后即得固载液。

固载反应：将偶联反应后的基体塑料置于装有固载液的烧杯中，在60℃下振荡反应30分钟，反应结束后，取出，40℃下干燥30分钟，即得高聚碘表面抗菌塑料膜。该材料的raman谱图和抗菌结果分别见图3和表1，其中抗菌性能的测试参照qb/t2591-2003。

从图3可知，在111cm^-1处有一个强峰，该峰为伸缩振动峰（ν1），145cm^-1为v型的伸缩振动峰，163cm^-1为线型的伸缩振动峰，而221cm^-1是在111cm^-1振动峰的倍频峰（2ν1），因此，可以证明上述所制备的抗菌塑料表面固载了高聚碘离子。

表1高聚碘表面抗菌材料的抗菌实验结果

从上表的结果中可知，该样品对大肠杆菌以及金黄色葡萄球杆菌的杀菌率均达到90%以上，表明高聚碘表面抗菌塑料具有良好的抗菌性能。

实施例2

偶联液的配置：在质量为894.50g的乙醇水溶液（乙醇与水的体积比为1:1）中搅拌条件下加入4.47g有机硅季铵盐即得偶联液，其中有机硅季铵盐为3-(三甲氧基硅烷基)丙基十二烷基二甲基氯化铵。

偶联反应：将待处理的基体塑料膜置于上述偶联液中，在60℃和震荡条件下，反应10分钟，反应结束后取出，60℃下烘干10分钟，备用。

固载液的配置：在质量为894.50g的乙醇水溶液（乙醇与水的体积比为1:1）中超声条件下依次加入碘化钾1.12g、碘5.14g、草酸1.79g，溶解后即得固载液。

固载反应：将偶联反应后的基体塑料膜置于装有固载液的烧杯中，在60℃下振荡反应30分钟，反应结束后，取出，40℃下干燥30分钟，即得高聚碘表面抗菌塑料膜。该材料的raman谱图和抗菌结果分别见图4和表2。

从图4可知，在111cm^-1处有一个强峰，该峰为伸缩振动峰（ν1），145cm^-1为v型的伸缩振动峰，而221cm^-1是在111cm^-1振动峰的倍频峰（2ν1），因此，可以证明上述所制备的抗菌塑料表面固载了高聚碘离子。

表2高聚碘表面抗菌材料的抗菌实验结果

从上表的结果中可知，该样品对大肠杆菌以及金黄色葡萄球杆菌的杀菌率均达到90%以上，尤其是对大肠杆菌的杀菌率可达99%以上，表明高聚碘表面抗菌塑料具有优良的抗菌性能。

实施例3

偶联液的配置：在质量为894.50g的乙醇水溶液（乙醇与水的体积比为2:1）中搅拌条件下加入4.47g有机硅季铵盐即得偶联液，其中有机硅季铵盐为3-(三甲氧基硅烷基)丙基十二烷基二甲基氯化铵。

偶联反应：将待处理的基体塑料膜置于上述偶联液中，在70℃震荡条件下，反应10分钟，反应结束后取出，60℃下烘干10分钟，备用。

固载液的配置：在质量为894.50g的乙醇水溶液（乙醇与水的体积比为2:1）中超声条件下依次加入碘化钾0.93g、碘4.29g、草酸2.68g，溶解后即得固载液。

固载反应：将偶联反应后的基体塑料膜置于装有固载液的烧杯中，在60℃下振荡反应30分钟，反应结束后，取出，30℃下干燥30分钟，即得高聚碘表面抗菌塑料膜。该材料的raman谱图和抗菌结果分别见图5和表3。

从图5可知，在110cm^-1处有一个强峰，该峰为伸缩振动峰（ν1），144cm^-1为v型的伸缩振动峰，而221cm^-1是在111cm^-1振动峰的倍频峰（2ν1），因此，可以证明上述所制备的抗菌塑料表面固载了高聚碘离子。

表3高聚碘表面抗菌材料的抗菌实验结果

从上表的结果中可知，该样品对大肠杆菌以及金黄色葡萄球杆菌的杀菌率均达到90%以上，表明高聚碘表面抗菌塑料具有良好的抗菌性能。

实施例4

偶联液的配置：在质量为894.50g的乙醇水溶液（乙醇与水的体积比为3:2）中搅拌条件下加入5.78g有机硅季铵盐即得偶联液，其中有机硅季铵盐为3-(三甲氧基硅烷基)丙基十六烷基二甲基氯化铵。

偶联反应：将待处理的基体塑料膜置于上述偶联液中，在70℃震荡条件下，反应10分钟，反应结束后取出，70℃下烘干10分钟，备用。

固载液的配置：在质量为894.50g的乙醇水溶液（乙醇与水的体积比为3:2）中超声条件下依次加入碘化钾0.93g、碘5.12g、草酸2.50g，溶解后即得固载液。

固载反应：将偶联反应后的基体塑料置于装有固载液的烧杯中，在70℃下振荡反应40分钟，反应结束后，取出，30℃下干燥30分钟，即得高聚碘表面抗菌塑料膜。该材料的raman谱图和抗菌结果分别见图6和表4。

从图6可知，在111cm^-1处有一个强峰，该峰为伸缩振动峰（ν1），142cm^-1为v型的伸缩振动峰，而221cm^-1是在111cm^-1振动峰的倍频峰（2ν1），因此，可以证明上述所制备的抗菌塑料表面固载了高聚碘离子。

表4高聚碘表面抗菌材料的抗菌实验结果

从上表的结果中可知，该样品对大肠杆菌以及金黄色葡萄球杆菌的杀菌率均达到90%以上，表明高聚碘表面抗菌塑料具有良好的抗菌性能。

实施例5

偶联液的配置：在质量为894.50g的乙醇水溶液（乙醇与水的体积比为3:1）中搅拌条件下加入5.26g有机硅季铵盐即得偶联液，其中有机硅季铵盐为3-(三甲氧基硅烷基)丙基十二烷基二甲基氯化铵。

偶联反应：将待处理的基体塑料置于上述偶联液中，在70℃震荡条件下，反应15分钟，反应结束后取出，60℃下烘干20分钟，备用。

固载液的配置：在质量为894.50g的乙醇水溶液（乙醇与水的体积比为3:1）中超声条件下依次加入碘化钾2.63g、碘4.03g、柠檬酸2.17g，溶解后即得固载液。

固载反应：将偶联反应后的基体塑料置于装有固载液的烧杯中，在70℃下振荡反应40分钟，反应结束后，取出，35℃下干燥30分钟，即得高聚碘表面抗菌塑料膜。该材料的raman谱图和抗菌结果分别见图7和表5。

从图7可知，曲线在108cm^-1处有一个强峰，该峰为伸缩振动峰（ν1），而221cm^-1是在108cm^-1振动峰的倍频峰（2ν1），145cm^-1处的峰被认为是i2内i-i键受到i^-影响后拉长造成的，因此，可以证明上述所制备的抗菌塑料表面固载了高聚碘离子。

表5高聚碘表面抗菌材料的抗菌实验结果

从上表的结果中可知，该样品对大肠杆菌以及金黄色葡萄球杆菌的杀菌率均达到90%以上，表明高聚碘表面抗菌塑料具有良好的抗菌性能。

实施例6

偶联液的配置：在质量为894.50g的乙醇水溶液（乙醇与水的体积比为2:3）中搅拌条件下加入5.37g有机硅季铵盐即得偶联液，其中有机硅季铵盐为3-(三甲氧基硅烷基)丙基十六烷基二甲基氯化铵。

偶联反应：将待处理的基体塑料置于上述偶联液中，在65℃震荡条件下，反应20分钟，反应结束后取出，60℃下烘干20分钟，备用。

固载液的配置：在质量为894.50g的乙醇水溶液（乙醇与水的体积比为2:3）中超声条件下依次加入碘化钾1.58g、碘4.90g、草酸2.02g，溶解后即得固载液。

固载反应：将偶联反应后的基体塑料置于装有固载液的烧杯中，在70℃下振荡反应20分钟，反应结束后，取出，35℃下干燥30分钟，即得高聚碘表面抗菌塑料膜。该材料的raman谱图和抗菌结果分别见图8和表6。

从图8可知，在110cm^-1处有一个强峰，该峰为伸缩振动峰（ν1），144cm^-1为v型的伸缩振动峰，而222cm^-1是在111cm^-1振动峰的倍频峰（2ν1），因此，可以证明上述所制备的抗菌塑料表面固载了高聚碘离子。

表6高聚碘表面抗菌材料的抗菌实验结果

从上表的结果中可知，该样品对大肠杆菌以及金黄色葡萄球杆菌的杀菌率均达到90%以上，表明高聚碘表面抗菌塑料具有良好的抗菌性能。

实施例7

偶联液的配置：在质量为894.50g的乙醇水溶液（乙醇与水的体积比为1:1）中搅拌条件下加入4.53g有机硅季铵盐即得偶联液，其中有机硅季铵盐为3-(三甲氧基硅烷基)丙基十二烷基二甲基氯化铵。

偶联反应：将待处理的基体塑料置于上述偶联液中，在80℃震荡条件下，反应15分钟，反应结束后取出，80℃下烘干10分钟，备用。

固载液的配置：在质量为894.50g的乙醇水溶液（乙醇与水的体积比为1:1）中超声条件下依次加入碘化钾1.15g、碘5.16g、草酸1.87g，溶解后即得固载液。

固载反应：将偶联反应后的基体塑料置于装有固载液的烧杯中，在50℃下振荡反应40分钟，反应结束后，取出，45℃下干燥10分钟，即得高聚碘表面抗菌塑料膜。该材料的raman谱图和抗菌结果分别见图9和表7。

从图9可知，在111cm^-1处有一个强峰，该峰为伸缩振动峰（ν1），162cm^-1为线型型的伸缩振动峰，而222cm^-1是在111cm^-1振动峰的倍频峰（2ν1），因此，可以证明上述所制备的抗菌塑料表面固载了高聚碘离子。

表7高聚碘表面抗菌材料的抗菌实验结果

从上表的结果中可知，该样品对大肠杆菌以及金黄色葡萄球杆菌的杀菌率均达到90%以上，表明高聚碘表面抗菌塑料具有良好的抗菌性能。

本发明所述的表面抗菌塑料是将安全高效的高聚碘消毒剂固载到塑料表面而形成的一种表面抗菌材料。该表面抗菌塑料是通过材料表面的高聚碘离子与细菌直接接触来实现杀菌抗菌的目的，具有安全、高效、杀菌快速以及成本低等特点。该表面抗菌塑料可作为食品、药品、果蔬、饲料等防腐保鲜的抗菌包装材料，不仅适用于各类物品短期和长期的抗菌保鲜，还适用于各种塑料制品的表面持久抗菌。

最后要说明的是，上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，尽管参照本发明实施例进行了详细的说明，本技术领域的普通技术人员也应当理解，在本发明的实质范围内所做的变化，改性，添加或替换，也应属于本发明的保护范围。