一种含dppf骨架和O‑烷基二硫代磷酸配体的[镍铁]氢化酶模型物及其制备方法与流程

本发明涉及金属有机化学与氢能源开发领域，具体为一种含dppf骨架和o-烷基二硫代磷酸配体的[镍铁]氢化酶模型物及其制备方法。

背景技术：

能源是社会和经济发展的动力，工业革命之后，人类对化石能源的开发和应用拉动了科技和经济的高速发展，现代社会的发展越来越依赖能源的开发和利用。但化石能源的使用已造成了环境污染，比如产生的二氧化碳加剧了温室效应，其他有毒有害物质影响了人类健康。此外，化石能源的储量是有限的。所以，开发和利用新能源成了一个重要的研究课题。众所周知，氢气具有燃烧热值高和无污染的特点，因此格外受到关注。制氢技术主要有三种：化石燃料裂解、电解水和生物制氢。其中，生物制氢主要是利用存在于微生物体内具有催化制氢的生物酶如氢化酶等进行制氢，其具有高效绿色、能耗低、污染小的特点。

氢化酶是一种能够高效地催化氢气氧化和质子还原的金属蛋白酶，科学家stephenson和stickland在1931年首次从微生物体内发现氢化酶(stephensonm,sticklandlh.biochem.j.,1931,25,205)。根据活性中心所含金属原子的不同可以大致分为[镍铁]氢化酶、[铁铁]氢化酶和[铁]氢化酶。天然的[镍铁]氢化酶的活性中心是一个蝶形结构的[nis2fe](volbedaa,carcine,prirasc,etal.j.am.chem.soc.,1996,118,12989)。近几十年来，人们制备了大量的[镍铁]氢化酶，但目前的[镍铁]氢化酶模型物的制备都存在反应路线较长、反应条件较苛刻、制备成本较高等缺点，因此，开发出一类具有原料廉价、路线简单、产率高、性能稳定等优点的[镍铁]氢化酶模型物对氢化酶领域研究和应用的发展有着重大的意义。2014年以来，人们报道了含1,1’-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)骨架的[铁铁]氢化酶模型物(ghoshs,hogarthg,hollingsworthn,etal.chem.commun.,2014,50,94；licg,xuef,cuimj,etal.transitionmet.chem.,2015,40,47；kaur-ghmaans,sreenithyaa,sunojjrb.chem.sci.,2015,127(3),55；kaiserm,g.eur.j.inorg.chem.,2015,4199)，在这些模型物中dppf作为桥配体，使得氢化酶模型物的结构为单碟状或双碟状。但是含dppf骨架和o-烷基二硫代磷酸配体的[镍铁]氢化酶模型物还未见报道。

技术实现要素：

本发明基于以上技术问题，提供一种含dppf骨架和o-烷基二硫代磷酸配体的[镍铁]氢化酶模型物的制备方法。合成一种含dppf骨架和o-烷基二硫代磷酸配体的[镍铁]氢化酶模型物，不仅其制备方法简便，反应条件温和，后处理简便，其氢化酶模型物的产率高，并具有良好的制氢性能和潜在的工业应用价值。

为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案如下：

一种含dppf骨架和o-烷基二硫代磷酸配体的[镍铁]氢化酶模型物，它是由1,1’-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)结构单元和o-烷基二硫代磷酸配体与金属镍原子连接而成的一种双金属配合物，其化学结构式如下：

结构式中，r为甲基、乙基、苯甲基、苯乙基。

一种含dppf骨架和o-烷基二硫代磷酸配体的[镍铁]氢化酶模型物的制备方法，步骤如下：

1)将二氯化(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)合镍、o,o’-二烷基二硫代磷酸-n,n-二乙铵与有机溶剂混合，在20-60℃下搅拌反应3-10小时，得红色溶液；

2)旋转蒸发仪减压去除溶剂，用二氯甲烷溶解，然后以二氯甲烷和四氢呋喃的混合溶剂作展开剂进行薄层色谱分离，收集红色带，洗脱后得红色的[镍铁]氢化酶模型物。

所述有机溶剂为三氯甲烷或甲醇，二氯化(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)合镍、o,o’-二烷基二硫代磷酸-n,n-二乙铵与有机溶剂的用量比为0.5mmol:1mmol:20-30ml。

所述展开剂的比例为8-10ml：1ml，薄层色谱分离所需硅胶板的规格为26×20×0.25cm³。

制备过程如下所示：

本发明的积极效果体现在：

(一)、现已公开的[镍铁]氢化酶模型物与本发明的[镍铁]氢化酶模型物结构不同，本发明所制备的模型物为新的化合物。

(二)、本发明所制备的[镍铁]氢化酶模型物中的dppf骨架作为螯合配体与金属镍原子配位，与现有的含dppf骨架的[铁铁]氢化酶模型物中dppf骨架为桥联配体不同。

(三)、本发明的制备方法简单，反应条件温和、后处理方便、产率高，适合于多种含1,1’-双(二烃基膦)二茂铁(dppr)骨架和o-烃基二硫代磷酸配体的[镍铁]氢化酶模型物的合成，且该类模型物具有催化制氢性能，有潜在的工业应用价值。

附图说明

图1为实施例1中的[镍铁]氢化酶模型物的核磁共振氢谱；

图2为实施例1中的[镍铁]氢化酶模型物的核磁共振磷谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例和比较例进一步阐述本发明。应理解为，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解为，在阅读了本发明所描述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1：

一种含dppf骨架和o-烷基二硫代磷酸配体的[镍铁]氢化酶模型物，是由dppf结构单元和o-烷基二硫代磷酸配体与金属镍原子连接而成的一种双金属配合物，所述[镍铁]氢化酶模型物的化学式为(dppf)ni(s2p{o}och3)，其化学结构式如下：

一种所述含dppf骨架和o-烷基二硫代磷酸配体的[镍铁]氢化酶模型物的制备方法，步骤如下：

1)在装有磁力搅拌子的圆底烧瓶中，将0.231g(ch3o)2ps2nh2et2(1mmol)、0.342g(dppf)nicl2(0.5mmol)和25ml甲醇混合，在25℃下搅拌反应3小时，得红色溶液；

2)旋转蒸发仪减压去除溶剂，用3ml二氯甲烷溶解，然后以体积比为8:1的二氯甲烷和四氢呋喃的混合溶剂作展开剂进行薄层色谱分离，收集红色带，洗脱后得0.341g，产率90.3％。

产物表征数据如下：ir(kbr,cm^-1):1046s(p-o-(c)),998m((p)-o-c),693vs,581m(ps2),637w,545m,514m,491s,464m(fe-cp).¹hnmr(400.0mhz,cdcl3):4.415(s,4h,fc),4.220(s,4h,fc),4.285(s,2h,fc),7.877(d,j＝26hz8h,o-ph),7.492(d,j＝6hz,4h,p-ph),7.406(d,j＝6hz,8h,m-ph),3.575(d,³jh,p＝14hz,3h,och3)ppm.³¹pnmr(161.9mhz,cdcl3):30.302(d,¹jp,c＝27.5hz,dppf),58.171(s,po2s2),ppm。

实施例2：

所述含dppf骨架和o-烷基二硫代磷酸配体的[镍铁]氢化酶模型物的化学式为(dppf)ni(s2p{o}och2ch3)，其化学结构式如下：

一种所述含dppf骨架和o-烷基二硫代磷酸配体的[镍铁]氢化酶模型物的制备方法，步骤如下：

1)在装有磁力搅拌子的圆底烧瓶中，将0.259g(ch3ch2o)2ps2nh2et2(1mmol)、0.342g(dppf)nicl2(0.5mmol)和25ml三氯甲烷混合，在60℃下搅拌反应5小时，得红色溶液；

2)旋转蒸发仪减压去除溶剂，用3ml二氯甲烷溶解，然后以体积比为10:1的二氯甲烷和四氢呋喃的混合溶剂作展开剂进行薄层色谱分离，收集红色带，洗脱后得0.322g，产率83.7％。

产物表征数据如下：ir(kbr,cm^-1):1042m(p-o-(c)),998w((p)-o-c),694s,576m(ps2),636w,546m,515m,496m,464m(fe-cp).¹hnmr(400.0mhz,cdcl3):1.216(t,j＝7.2hz,3h,ch3),3.887-3.962(m,2h,och2),4.227(d,j＝7.2hz,4h,fc),4.379(s,4h,fc),7.375(t,j＝7.4hz,8h,o-ph),7.817-7.891(m,8h,m-ph),7.454-7.501(m,4h,p-ph)ppm.³¹pnmr(161.9mhz,cdcl3):30.303(d,¹jp,c＝27.5hz,dppf),55.640(t,²jp,c＝27.3hz,po2s2)ppm。

实施例3：

所述含dppf骨架和o-烷基二硫代磷酸配体的[镍铁]氢化酶模型物的化学式为(dppf)ni(s2p{o}och2ph)，其化学结构式如下：

一种所述含dppf骨架和o-烷基二硫代磷酸配体的[镍铁]氢化酶模型物的制备方法，步骤与实施例2基本相同，不同之处在于：步骤1)中，原料o,o’-二乙基二硫代磷酸-n,n-二乙铵改为0.383g(phch2o)2ps2nh2et2(1mmol)，展开剂是体积比8:1的二氯甲烷和四氢呋喃的混合溶剂，得红色产物0.350g，产率84.2％。

产物表征数据如下：ir(kbr,cm^-1):1038m(p-o-(c)),1001m((p)-o-c),694s,575m(ps2),635w,546m,515m,494s,462m(fe-cp).¹hnmr(400.0mhz,cdcl3):4.259(s,4h,fc),4.412(s,4h,fc),4.952(d,j＝8.4hz,2h,och2),7.283-7.888(m,25h,5ph)ppm.³¹pnmr(161.9mhz,cdcl3):30.339(d,¹jp,c＝27.4hz,dppf),56.599(t,²jp,c＝27.1hz,ps2o2)ppm。

实施例4：

所述含dppf骨架和o-烷基二硫代磷酸配体的[镍铁]氢化酶模型物的化学式为(dppf)ni(s2p{o}och2ch2ph)，其化学结构式如下：

一种所述含dppf骨架和o-烷基二硫代磷酸配体的[镍铁]氢化酶模型物的制备方法，步骤与实施例2基本相同，不同之处在于：步骤1)中，原料o,o’-二乙基二硫代磷酸-n,n-二乙铵古古怪怪古古怪怪古古怪怪古古怪怪古古怪怪古古怪怪古古怪怪古古怪怪为0.411g(phch2ch2o)2ps2nh2et2(1mmol)，展开剂是体积比10:1的二氯甲烷和四氢呋喃的混合溶剂，得红色产物0.310g，产率73.4％。

产物表征数据如下：ir(kbr,cm^-1):1039m(p-o-(c)),1004s((p)-o-c),693s,580m(ps2),634w,546s,514m,493s,462m(fe-cp).¹hnmr(400.0mhz,cdcl3):2.944(t,2h,j＝8hz,ch2ph),4.015-4.078(m,2h,och2),4.224(s,2h,0.5fc),4.261(s,2h,0.5fc),4.396(s,4h,fc),7.285-7.913(m,25h,5c6h5)ppm.³¹pnmr(161.9mhz,cdcl3):29.977(d,¹jp,c＝27.5hz,dppf),55.919(t,²jp,c＝27.9hz,ps2o2)ppm。

以上所述实例仅是本专利的优选实施方式，但本专利的保护范围并不局限于此。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利原理的前提下，根据本专利的技术方案及其专利构思，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本专利的保护范围。