本发明涉及有机光电材料
技术领域：
，具体涉及一种电子传输材料及其有机发光器件。
背景技术：
：有机电致发光是指有机材料在电场作用下，受到电流和电场的激发而发光的现象。有机电致发光二极管(oled)是利用这种现象实现显示的新一代显示技术。自1987年美国kodak公司tangc.w.和vanslykes.a.制作了第一个性能优良的有机电致发光器件以来，有机电致发光显示由于其具有的优点引起了人们的极大兴趣。在oled的研究中，有机材料的选择起着决定性的作用。在现实中，空穴传输层材料的迁移率远远大于电子传输材料的迁移率，是电子传输材料迁移率的100倍，约10-3cm2/vs。因此需要研发电子传输性能良好的电子传输材料用于平衡注入电子和平衡载流子的作用。最早被用作电子传输材料的是金属配合物8-羟基喹啉铝，目前常用的电子传输材料通常为含氮杂环类的缺电子的芳环类化合物以及金属配合物等。但是，目前公开的这些电子传输材料还不是很理想，不能够满足oled的使用要求。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种电子传输材料及有机发光器件。采用本发明所述电子传输材料制备的有机发光器件，具有更高的发光效率，更低的驱动电压。本发明首先提供了一种电子传输材料，其结构通式如式i或ii所示：其中，r1～r2独立的选自取代或未取代的c1-c20的脂肪族烃基、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c7-c60芳烷基、取代或未取代的c4-c60的芳香族杂环基中的一种；x选自氧或者硫；ar选自取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c7-c60芳烷基、取代或未取代的c4-c60的芳香族杂环基中的一种。优选的，所述r1～r2独立的选自取代或未取代的c1-c5的脂肪族烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c4-c30的芳香族杂环基中的一种；ar选自取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c4-c30的芳香族杂环基中的一种。优选的，所述电子传输材料，选自如下结构中的任意一种：本发明还提供一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，至少一个有机化合物层包含至少一种本发明所述的电子传输材料。本发明的有益效果：本发明提供一种电子传输材料及有机发光器件，实验结果表明，采用本发明所述电子传输材料制备的有机发光器件，发光效率最高可达22.3cd/a，并且驱动电压最低可达到4.0v，是一种优异的oled材料。具体实施方式下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，除非另有规定，本发明所使用的科技术语的含义与本领域技术人员通常所理解的含义相同。本发明首先提供一种电子传输材料，其结构通式如式i或ii所示：其中，r1～r2独立的选自取代或未取代的c1-c20的脂肪族烃基、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c7-c60芳烷基、取代或未取代的c4-c60的芳香族杂环基中的一种；x选自氧或者硫；ar选自取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c7-c60芳烷基、取代或未取代的c4-c60的芳香族杂环基中的一种。优选的，所述r1～r2独立的选自取代或未取代的c1-c5的脂肪族烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c4-c30的芳香族杂环基中的一种；ar选自取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c4-c30的芳香族杂环基中的一种。按照本发明，所述取代的芳基、取代的芳烷基、取代的杂环基中，所述取代基可选自氘、氰基、砜基、亚砜基、c1～c4烷基、c6-c18芳基、c6-c18芳胺基、c6-c18芳氧基、c6-c18芳硫基或c4-c18杂环基，所述取代基的个数可以为1～5个。所述杂环基中的杂原子优选为o、s或n。作为举例，没有特别限定，本发明所述电子传输材料，优选选自如下结构中的任意一种：以上列举了本发明所述电子传输材料的一些具体的结构形式，但本发明所述的电子传输材料并不局限于所列的这些化学结构，凡是以式i或ii为基础、x，r1，r2，ar为如上所限定的基团都应该包含在内。本发明所述的电子传输材料的制备方法，可通过如下路线制备得到：其中，r1～r2独立的选自取代或未取代的c1-c20的脂肪族烃基、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c7-c60芳烷基、取代或未取代的c4-c60的芳香族杂环基中的一种；x选自氧或者硫；ar选自取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c7-c60芳烷基、取代或未取代的c4-c60的芳香族杂环基中的一种。本发明对上述各类反应的反应条件没有特殊要求，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规条件即可。本发明对上述各类反应中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。其中，所述x，r1，r2，ar的选择同上所述，在此不再赘述。本发明还提供一种有机发光器件。所述有机发光器件为本领域技术人员所熟知的有机发光器件即可，本发明所述有机发光器件包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层。至少一个有机化合物层包含至少一种本发明所述的电子传输材料。所述有机化合物层优选包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层与电子注入层中的至少一层。实施例1：化合物1的合成step1.取100mmol的2,3-二溴吡啶，3mmolpdcl2(pph3)2，dmf，氩气置换三次，加入100mmol2-(三丁基锡烷基)呋喃，再次氩气置换三次，80摄氏度下反应18h，粗产品经由柱层析，得到产品22mmol化合物1-1。step2.取22mmol的1-1，加66mmol的nbs，四氢呋喃溶液，室温温度下反应3h，粗产品经由柱层析，得到产11mmol化合物1-2。step3.将化合物1-211mmol溶解在10ml二氯甲烷中，在氮气保护下降温到0℃，缓慢滴加3当量三氯化铁的硝基甲烷溶液。在0℃下反应0.5h。然后将溶剂蒸干，剩余物质用dcm溶解，用去离子水洗涤三次。得到的粗品经由柱层析得到5mmol，1-3。step4.取5mmol，1-3，加入三当量三乙胺，3当量二甲胺盐酸盐，溶剂水。混合物在回流温度下反应1h。得到的粗品用dcm溶解后用水洗涤三次，无水硫酸钠干燥、浓缩、过柱得到4mmol产品1。实施例2：化合物2的合成step1.取100mmol的2,3-二溴吡啶，3mmolpdcl2(pph3)2，dmf，氩气置换三次，加入100mmol2-(三丁基锡烷基)噻吩，再次氩气置换三次，80摄氏度下反应18h，粗产品经由柱层析，得到产品22mmol化合物2-1。step2.取22mmol的2-1，加66mmol的nbs，四氢呋喃溶液，室温温度下反应3h，粗产品经由柱层析，得到产11mmol化合物2-2。step3.将化合物2-211mmol溶解在10ml二氯甲烷中，在氮气保护下降温到0℃，缓慢滴加3当量三氯化铁的硝基甲烷溶液。在0℃下反应0.5h。然后将溶剂蒸干，剩余物质用dcm溶解，用去离子水洗涤三次。得到的粗品经由柱层析得到5mmol，2-3。step4.取5mmol，2-3，加3当量三乙胺，3当量二甲胺盐酸盐，溶剂水。混合物在回流温度下反应1h。得到的粗品用dcm溶解后用水洗涤三次，无水硫酸钠干燥、浓缩、过柱得到4mmol产品2。实施例3：化合物3的合成同实施例1，将step4中的二甲胺盐酸盐替换为环己胺盐酸盐。实施例4：化合物4的合成同实施例2，将step4中的二甲胺盐酸盐替换为环己胺盐酸盐。实施例5：化合物9的合成step1.取100mmol的2,3-二溴吡啶，3mmolpdcl2(pph3)2，dmf，氩气置换三次，加入100mmol2-(三丁基锡烷基)呋喃，再次氩气置换三次，80摄氏度下反应18h，粗产品经由柱层析，得到产品22mmol化合物1-1。step2.取22mmol的1-1，加66mmol的nbs，四氢呋喃溶液，室温温度下反应3h，粗产品经由柱层析，得到产11mmol化合物1-2。step3.将化合物1-211mmol溶解在10ml二氯甲烷中，在氮气保护下降温到0℃，缓慢滴加3当量三氯化铁的硝基甲烷溶液。在0℃下反应0.5h。然后将溶剂蒸干，剩余物质用dcm溶解，用去离子水洗涤三次。得到的粗品经由柱层析得到5mmol，1-3。step4.取5mmol的1-3，加入10mmol的二苯胺，15mmo叔丁醇钾，0.1mmolpd2(dba)3，甲苯，氩气置换三次，加入0.2mmol三叔丁基膦，再次氩气置换三次，回流温度下反应10h，粗产品经由柱层析，得到产品4mmol化合物9。实施例6：化合物10的合成step1.取100mmol的2,3-二溴吡啶，3mmolpdcl2(pph3)2，dmf，氩气置换三次，加入100mmol2-(三丁基锡烷基)噻吩，再次氩气置换三次，80摄氏度下反应18h，粗产品经由柱层析，得到产品22mmol化合物2-1。step2.取22mmol的2-1，加66mmol的nbs，四氢呋喃溶液，室温温度下反应3h，粗产品经由柱层析，得到产11mmol化合物2-2。step3.将化合物2-211mmol溶解在10ml二氯甲烷中，在氮气保护下降温到0℃，缓慢滴加3当量三氯化铁的硝基甲烷溶液。在0℃下反应0.5h。然后将溶剂蒸干，剩余物质用dcm溶解，用去离子水洗涤三次。得到的粗品经由柱层析得到5mmol，2-3。step4.取5mmol的2-3，加入10mmol的二苯胺，15mmo叔丁醇钾，0.1mmolpd2(dba)3，甲苯，氩气置换三次，加入0.2mmol三叔丁基膦，再次氩气置换三次，回流温度下反应10h，粗产品经由柱层析，得到产品4mmol化合物10。实施例7：化合物13的合成同实施例9，将step4中的二苯胺替换为咔唑。实施例8：化合物14的合成同实施例10，将step4中的二苯胺替换为咔唑。实施例9：化合物17的合成同实施例9，将step4中的二苯胺替换为9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶。实施例10：化合物18的合成同实施例10，将step4中的二苯胺替换为9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶。实施例11：化合物23的合成同实施例9，将step4中的二苯胺替换为5-苯基-5,10-二氢吩嗪。实施例12：化合物24的合成同实施例10，将step4中的二苯胺替换为5-苯基-5,10-二氢吩嗪。实施例13：化合物25的合成step1.取100mmol的2,3-二溴吡啶，3mmolpdcl2(pph3)2，dmf，氩气置换三次，加入100mmol2-(三丁基锡烷基)呋喃，再次氩气置换三次，80摄氏度下反应18h，粗产品经由柱层析，得到产品22mmol化合物1-1。step2.取22mmol的1-1，加66mmol的nbs，四氢呋喃溶液，室温温度下反应3h，粗产品经由柱层析，得到产11mmol化合物1-2。step3.将化合物1-211mmol溶解在10ml二氯甲烷中，在氮气保护下降温到0℃，缓慢滴加3当量三氯化铁的硝基甲烷溶液。在0℃下反应0.5h。然后将溶剂蒸干，剩余物质用dcm溶解，用去离子水洗涤三次。得到的粗品经由柱层析得到5mmol，1-3。step4.取5mmol的1-3，加入10mmol的2-二苯并呋喃硼酸，15mmo碳酸钠，0.1mmol四三苯基磷钯，甲苯，乙醇、水的混合溶剂，氩气置换三次，回流温度下反应10h，粗产品经由柱层析，得到产品4mmol化合物25。实施例14：化合物26的合成step1.取100mmol的2,3-二溴吡啶，3mmolpdcl2(pph3)2，dmf，氩气置换三次，加入100mmol2-(三丁基锡烷基)噻吩，再次氩气置换三次，80摄氏度下反应18h，粗产品经由柱层析，得到产品22mmol化合物2-1。step2.取22mmol的2-1，加66mmol的nbs，四氢呋喃溶液，室温温度下反应3h，粗产品经由柱层析，得到产11mmol化合物2-2。step3.将化合物2-211mmol溶解在10ml二氯甲烷中，在氮气保护下降温到0℃，缓慢滴加3当量三氯化铁的硝基甲烷溶液。在0℃下反应0.5h。然后将溶剂蒸干，剩余物质用dcm溶解，用去离子水洗涤三次。得到的粗品经由柱层析得到5mmol，2-3。step4.取5mmol的2-3，加入10mmol的2-硼酸二苯并呋喃，15mmo碳酸钠，0.1mmol四三苯基磷钯，甲苯，乙醇、水的混合溶剂，氩气置换三次，回流温度下反应10h，粗产品经由柱层析，得到产品4mmol化合物26。实施例15：化合物27的合成同实施例25，将step4中的2-硼酸二苯并呋喃替换为2-硼酸二苯并噻吩。实施例16：化合物28的合成同实施例26，将step4中的2-硼酸二苯并呋喃替换为2-硼酸二苯并噻吩。实施例17：化合物29的合成同实施例25，将step4中的2-硼酸二苯并呋喃替换为3-硼酸-9-苯基-9h-咔唑。实施例18：化合物30的合成同实施例26，将step4中的2-硼酸二苯并呋喃替换为3-硼酸-9-苯基-9h-咔唑。实施例19：化合物31的合成同实施例25，将step4中的2-硼酸二苯并呋喃替换为2-硼酸-9,9-二甲基-9h-芴。实施例20：化合物32的合成同实施例26，将step4中的2-硼酸二苯并呋喃替换为2-硼酸-9,9-二甲基-9h-芴。实施例21：化合物40的合成同实施例25，将step4中的2-硼酸二苯并呋喃替换为苯硼酸。实施例22：化合物41的合成同实施例26，将step4中的2-硼酸二苯并呋喃替换为苯硼酸。实施例23：化合物60的合成同实施例25，将step4中的2-硼酸二苯并呋喃替换为吡啶-4-硼酸。实施例24：化合物61的合成同实施例26，将step4中的2-硼酸二苯并呋喃替换为吡啶-4-硼酸。本发明实施例制备得到的电子传输材料的fd-ms值见表1表示。表1本发明实施例制备的化合物fd-ms值实施例fd-ms1m/z:295.38，c17h17n3o2(295.13)2m/z:327.11，c17h17n3s2(327.09)3m/z:375.18，c23h25n3o2(375.19)4m/z:407.21，c23h25n3s2(407.15)5m/z:543.08，c37h25n3o2(543.19)6m/z:575.26，c37h25n3s2(575.15)7m/z:539.30，c37h21n3o2(539.16)8m/z:571.15，c37h21n3s2(571.12)9m/z:623.52，c43h33n3o2(623.16)10m/z:655.58，c43h33n3s2(655.21)11m/z:721.97，c49h31n5o2(721.25)12m/z:753.54，c49h31n5s2(753.20)13m/z:541.41，c37h19no4(541.13)14m/z:573.02，c37h19no2s2(573.09)15m/z:573.13，c37h19no2s2(573.09)16m/z：605.24，c37h19ns4(605.04)17m/z:691.02，c49h29n3o2(691.23)18m/z:593.05，c43h31no2(593.24)19m/z:770.44，c54h50n4o(770.40)20m/z:625.63，c43h31ns2(625.19)21m/z:361.43，c25h15no2(361.11)22m/z:393.70，c25h15ns2(393.06)23m/z:636.36，c23h13n3o2(636.10)24m/z:395.44，c23h13n3s2(395.06)对比应用实施例1：取ito透明玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5pa，在上述阳极基板上真空蒸镀空穴注入层ha-tcn，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀空穴传输层npb，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为40nm；真空蒸镀cbp和掺杂gd1作为发光层，掺杂浓度为10wt％，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为30nm；在发光层上真空蒸镀空穴阻挡层及电子传输层tpbi，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为30nm；真空蒸镀al层作为阴极，蒸镀速率为0.3～0.7nm/s，厚度为600nm(lif，蒸镀速率为厚度为)。应用实例1：取ito透明玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5pa，在上述阳极基板上真空蒸镀空穴注入层ha-tcn，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀空穴传输层npb，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为40nm；真空蒸镀cbp和掺杂gd1作为发光层，掺杂浓度为10wt％，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为30nm；在发光层上真空蒸镀空穴阻挡层及应用实例1中化合物作为电子传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为30nm；真空蒸镀al层作为阴极，蒸镀速率为0.3～0.7nm/s，厚度为600nm(lif，蒸镀速率为厚度为)。应用实例2：将应用实施例1中的化合物1换成化合物2。测量该器件的发光性能，结果见表1。应用实例3：将应用实施例1中的化合物1换成化合物3。测量该器件的发光性能，结果见表1。应用实例4：将应用实施例1中的化合物1换成化合物4。测量该器件的发光性能，结果见表1。应用实例5：将应用实施例1中的化合物1换成化合物9。测量该器件的发光性能，结果见表1。应用实例6：将应用实施例1中的化合物1换成化合物10。测量该器件的发光性能，结果见表1。应用实例7：将应用实施例1中的化合物1换成化合物13。测量该器件的发光性能，结果见表1。应用实例8：将应用实施例1中的化合物1换成化合物14。测量该器件的发光性能，结果见表1。应用实例9：将应用实施例1中的化合物1换成化合物17。测量该器件的发光性能，结果见表1。应用实例10：将应用实施例1中的化合物1换成化合物18。测量该器件的发光性能，结果见表1。应用实例11：将应用实施例1中的化合物1换成化合物23。测量该器件的发光性能，结果见表2。应用实例12：将应用实施例1中的化合物1换成化合物24。测量该器件的发光性能，结果见表2。应用实例13：将应用实施例1中的化合物1换成化合物25。测量该器件的发光性能，结果见表2。应用实例14：将应用实施例1中的化合物1换成化合物26。测量该器件的发光性能，结果见表2。应用实例15：将应用实施例1中的化合物1换成化合物27。测量该器件的发光性能，结果见表2。应用实例16：将应用实施例1中的化合物1换成化合物28。测量该器件的发光性能，结果见表2。应用实例17：将应用实施例1中的化合物1换成化合物29。测量该器件的发光性能，结果见表2。应用实例18：将应用实施例1中的化合物1换成化合物30。测量该器件的发光性能，结果见表2。应用实例19：将应用实施例1中的化合物1换成化合物31。测量该器件的发光性能，结果见表2。应用实例20：将应用实施例1中的化合物1换成化合物32。测量该器件的发光性能，结果见表2。应用实例21：将应用实施例1中的化合物1换成化合物40。测量该器件的发光性能，结果见表2。应用实例22：将应用实施例1中的化合物1换成化合物41。测量该器件的发光性能，结果见表2。应用实例23：将应用实施例1中的化合物1换成化合物60。测量该器件的发光性能，结果见表2。应用实例24：将应用实施例1中的化合物1换成化合物61。测量该器件的发光性能，结果见表2。测量实施例1：对比样品以及样品的发光性能对比样品以及样品是采用keithleysmu235，pr650评价驱动电压、发光效率，结果列于表2中：表2本发明实施例制备的发光器件的发光特性以上结果表明，采用本发明所述电子传输材料制备的有机发光器件，发光效率最高可达22.3cd/a，并且驱动电压最低可达到4.0v，是一种优异的oled材料。虽然本发明用示范性实施方案进行了特别的描述，但应该理解在不偏离权利要求所限定的本发明的精神与范围的情况下，本领域普通技术人员可对其进行各种形式和细节上的改变。当前第1页12