薄膜专用二氧化钛制备方法与流程

本发明涉及二氧化钛生产制造领域，尤其涉及一种薄膜专用二氧化钛的制备方法。

背景技术：

近年来，我国农业、食品、医药、化工等行业的迅速发展大力推动了包装行业的市场需求和技术革新。尤其由聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等高分子材料制成的塑料薄膜在各类包装产品市场上所占的份额越来越大。一方面，比如饮料包装、速冻食品包装、药品泡罩包装等产品给人们的生活带来了极大的便利，另一方面，人们对塑料薄膜产品的质量，尤其是其抗菌与自清洁性能，也提出了更高的需求。

由于塑料薄膜在保存食品、药品的特定温度、湿度条件下，其表面容易滋生对人体有害的细菌和微生物，因而通常需要在薄膜产品中加入一定量的抗菌剂。二氧化钛作为薄膜材料常用的抗菌组分，其在受到紫外波长的光激发后，价带上的电子被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴。这些光生电子和光生空穴迁移到二氧化钛表面的不同位置，并可和与二氧化钛表面接触的氧气和水发生反应，产生具有高活性的过氧自由基或羟基自由基。这些自由基能将细菌等有机微生物或甲醛等有机化合物分解，从而发挥杀菌、自清洁、净化污染物等作用。比如，公开号为cn106188770a的专利公开了一种抗菌保鲜膜，该专利以聚乙烯树脂为基料，添加抗菌剂纳米二氧化钛，以此制造尤其适用于食品包装的塑料保鲜膜。公开号为cn201310697395的专利公开了另一种聚乙烯薄膜材料，该专利以超细二氧化钛作为有机紫外光稳定剂和抗菌剂，以此提高薄膜的抗菌效果。

为了提高二氧化钛的杀菌效果,现有技术通常将二氧化钛和羟基磷灰石混合，制备复合二氧化钛。羟基磷灰石作为无机生物活性材料，对有机物质具有较强的吸附能力，尤其对于蛋白质具有高度的亲和性。因此，可利用羟基磷灰石的有机物吸附性能将细菌和微生物吸附于二氧化钛，从而提高二氧化钛的光催化和杀菌性能。比如，公开号为cn104069879b的专利公开了一种二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化剂的制备方法，该专利以磷酸氢二铵和硝酸钙为原料，制得羟基磷灰石前驱体浆料；然后向羟基磷灰石前驱体浆料中加入二氧化钛，形成二氧化钛/羟基磷灰石复合浆料，将二氧化钛/羟基磷灰石复合浆料进行洗涤、干燥，获得具有高光催化活性的二氧化钛/羟基磷灰石复合粉末。

然而，现有技术采用化学沉淀法使得羟基磷灰石在二氧化钛表面沉积或析出。尽管一定含量的羟基磷灰石有助于提高二氧化钛对有机物的吸附能力，然而，传统的化学沉淀法使得羟基磷灰石完全包覆于二氧化钛的表面，因而堵塞了二氧化钛的光化学活化点，阻碍了二氧化钛对紫外线的有效吸收。因此，现有技术尽管可在一定程度上提高二氧化钛对有机物质的吸附性能，但制约了二氧化钛的光催化活性。

技术实现要素：

为克服现有技术中存在的缺陷和不足，本发明公开了一种薄膜专用二氧化钛的制备方法。

本发明通过以下技术方案实现：

一种薄膜专用二氧化钛的制备方法，其特征在于：采用工业钛白粉和去离子水制备二氧化钛的浆料，采用羟基磷灰石对所述浆料进行处理，对所述浆料进行过滤、洗涤、干燥、粉碎。

优选的，所述薄膜专用二氧化钛的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a.按工业钛白粉：去离子水＝(10-20)：(80-90)的质量比，向去离子水中加入未经处理的工业钛白粉，制备二氧化钛的浆料i；按分散剂：工业钛白粉＝(0.1-0.2)：100的质量比，向浆料i中加入分散剂，加热至60-80℃，搅拌20-60min；

b.按稀土硝酸盐：可溶性钙盐：去离子水＝(0.05-0.5)：(4.5-4.95)：100的摩尔比，配制稀土掺杂的钙盐溶液；

c.按可溶性磷酸盐：去离子水＝(2-3)：100的摩尔比，配制磷酸盐溶液；

d.按步骤b配制的稀土掺杂的钙盐溶液：步骤c配制的磷酸盐溶液：聚乙烯醇＝45:45:10的体积比，配制混合溶液，将所述混合溶液加热至70-90℃，搅拌2-3h，过滤、洗涤，获得稀土改性羟基磷灰石溶胶；

e.采用ph调节剂将步骤a制备的浆料i的ph值调节至10-12，按稀土改性羟基磷灰石溶胶：工业钛白粉＝(1-5):100的质量比，向浆料i中逐渐加入步骤d制备的稀土改性羟基磷灰石溶胶，搅拌6-8h，陈化12-24h，获得二氧化钛的浆料ii；

f.对步骤e获得的浆料ii进行过滤、洗涤、干燥、粉碎，获得薄膜专用二氧化钛。

优选的，步骤a中所述分散剂选自六偏磷酸钠、聚羧酸钠、单乙醇胺、单异丙醇胺中的至少一种。

优选的，步骤b中所述稀土硝酸盐选自硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸钬、硝酸铒、硝酸铥中的至少一种。

优选的，步骤b中所述稀土硝酸盐包括摩尔比为1:5的硝酸铽和硝酸镱的混合物。

优选的，步骤b中所述稀土硝酸盐包括摩尔比为1:5的硝酸镨和硝酸镱的混合物。

优选的，步骤b中所述稀土硝酸盐包括摩尔比为1:2的硝酸铒和硝酸镱的混合物。

优选的，步骤b中所述稀土硝酸盐包括摩尔比为1:2的硝酸铥和硝酸镱的混合物。

优选的，步骤b中所述可溶性钙盐选自硝酸钙、氯化钙中的至少一种。

优选的，步骤c中所述可溶性磷酸盐选自磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵中的至少一种。

本发明采用溶胶凝胶法制备稀土改性羟基磷灰石溶胶，并采用特定比例的稀土改性羟基磷灰石溶胶对二氧化钛的表面进行部分包覆。与现有技术相比，本发明制备了具有较高比表面积和较小粒径的纳米尺寸的稀土改性羟基磷灰石溶胶，该稀土改性羟基磷灰石溶胶在二氧化钛颗粒的部分表面上析出和沉积，在保证二氧化钛具有较高光催化活性的同时，提高了二氧化钛对细菌和微生物的吸附能力。此外，由于本发明采用稀土对羟基磷灰石溶胶进行改性处理，因此，本发明制备的二氧化钛可以对可见光与红外光进行有效地吸收利用，从而进一步提高了二氧化钛的光催化性能和对自然光的利用效率。

附图说明

图1为添加了本发明实施例1-6以及对比例1制备的二氧化钛的罗丹明b溶液在不同光照时间下的分解率；

图2为添加了本发明实施例7-10以及对比例1制备的二氧化钛的罗丹明b溶液在不同光照时间下的分解率；

图3为实施例1-6制备的二氧化钛在可见与红外波长区域的吸收光谱；

图4为实施例7-10制备的二氧化钛的发射光谱；

图5为一种二氧化钛包覆装置。

具体实施方式

本发明提供了一种薄膜专用二氧化钛的制备方法，其特征在于：采用工业钛白粉和去离子水制备二氧化钛的浆料，采用羟基磷灰石对所述浆料进行处理，对所述浆料进行过滤、洗涤、干燥、粉碎。

具体的，所述一种薄膜专用二氧化钛的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a.按工业钛白粉：去离子水＝(10-20)：(80-90)的质量比，向去离子水中加入未经处理的工业钛白粉，制备二氧化钛的浆料i；按分散剂：工业钛白粉＝(0.1-0.2)：100的质量比，向浆料i中加入分散剂，加热至60-80℃，搅拌20-60min。

优选的，步骤a中所述分散剂选自六偏磷酸钠、聚羧酸钠、单乙醇胺、单异丙醇胺中的至少一种。

b.按稀土硝酸盐：可溶性钙盐：去离子水＝(0.05-0.5)：(4.5-4.95)：100的摩尔比，配制稀土掺杂的钙盐溶液。

优选的，步骤b中所述稀土硝酸盐选自硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸钬、硝酸铒、硝酸铥中的至少一种。

优选的，步骤b中所述稀土硝酸盐包括摩尔比为1:5的硝酸铽和硝酸镱的混合物。

优选的，步骤b中所述稀土硝酸盐包括摩尔比为1:5的硝酸镨和硝酸镱的混合物。

优选的，步骤b中所述稀土硝酸盐包括摩尔比为1:2的硝酸铒和硝酸镱的混合物。

优选的，步骤b中所述稀土硝酸盐包括摩尔比为1:2的硝酸铥和硝酸镱的混合物。

优选的，步骤b中所述可溶性钙盐选自硝酸钙、氯化钙中的至少一种。

c.按可溶性磷酸盐：去离子水＝(2-3)：100的摩尔比，配制磷酸盐溶液。

优选的，步骤c中所述可溶性磷酸盐选自磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵中的至少一种。

d.按步骤b配制的稀土掺杂的钙盐溶液：步骤c配制的磷酸盐溶液：聚乙烯醇＝45:45:10的体积比，配制混合溶液，将所述混合溶液加热至70-90℃，搅拌2-3h，过滤、洗涤，获得稀土改性羟基磷灰石溶胶。

e.采用ph调节剂将步骤a制备的浆料i的ph值调节至10-12，按稀土改性羟基磷灰石溶胶：工业钛白粉＝(1-5):100的质量比，向浆料i中逐渐加入步骤d制备的稀土改性羟基磷灰石溶胶，搅拌6-8h，陈化12-24h，获得二氧化钛的浆料ii。

优选的，步骤e中所述ph调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。

f.对步骤e获得的浆料ii进行过滤、洗涤、干燥、粉碎，获得薄膜专用二氧化钛。

采用步骤a所述的工业钛白粉与去离子水的质量比配制二氧化钛的浆料i，可确保二氧化钛在去离子水中得到有效润湿和分散，避免因二氧化钛浓度过大引起粉体软团聚而降低包覆效果。二氧化钛以悬浮液的形式分布于去离子水中，步骤a向浆料i中加入分散剂，从而降低二氧化钛的表面能，避免团聚。选自六偏磷酸钠、聚羧酸钠、单乙醇胺、单异丙醇胺中的至少一种的分散剂可增加二氧化钛的表面电位，提高二氧化钛颗粒之间的静电排斥力，降低浆料i的黏度，使得二氧化钛在去离子水中有效分散。

分别采用步骤b和c制备稀土掺杂的钙盐溶液和磷酸盐溶液，并在步骤d中将上述两种溶液混合，添加聚乙烯醇作为反应助剂，并加热搅拌，制备稀土改性羟基磷灰石溶胶。本发明分别制备了含有钙离子和磷酸根的水溶液，避免了钙盐和磷酸盐的直接混合，从而控制步骤d中羟基磷灰石溶胶产生的反应速率，从而制备粒径尺寸均匀、粒度分布小的羟基磷灰石溶胶。此外，步骤d中添加聚乙烯醇作为辅助溶胶生成的反应助剂，利用聚乙烯醇的空间位阻作用和静电稳定作用，抑制胶粒的长大，使羟基磷灰石纳米团簇稳定化。从而进一步保证羟基磷灰石溶胶具有较小的粒径尺寸和较均匀的粒度分布，提高羟基磷灰石的比表面积和对有机物质的吸附能力。

在步骤b中添加稀土硝酸盐作为掺杂剂，制备稀土改性的羟基磷灰石溶胶。稀土硝酸盐可在去离子水中水解为三价稀土离子，三价稀土离子不仅可缩小二氧化钛的禁带宽度，并可通过形成中间能级使二氧化钛的禁带能级发生杂化，使得二氧化钛位于价带的电子实现多级跃迁，减小跃迁所需的能量，从而提高二氧化钛在光催化过程中对自然光的利用率。

选自原子结构相似的镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，钇、钪共17种稀土元素的硝酸盐中的一种或几种，均可达到本发明的目的。然而，本发明人出乎意料地发现，选自硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸钬、硝酸铒、硝酸铥中的至少一种的稀土硝酸盐在水解后获得的三价稀土离子可较好的促进二氧化钛的能级杂化以及对可见光的吸收、利用。不限于任何理论，本发明人认为，选自镨、钕、钐、钬、铒、铥中的至少一种的稀土离子具有较为复杂的能级结构，可对多种波长的自然光进行连续的多谱带吸收，并在吸收光子能量后产生由基态到多个激发态的能级跃迁，从而更加有助于二氧化钛的禁带能级杂化，生成较多的中间能级，进一步减小跃迁所需的能量和提高二氧化钛的光催化作用。

本发明人还出乎意料地发现，采用摩尔比为1:5的硝酸铽和硝酸镱的混合物作为稀土硝酸盐，可制备具有更优异的技术效果的稀土改性的羟基磷灰石溶胶，从而制备光催化活性更佳的二氧化钛。不限于任何理论，本发明人认为，硝酸铽水解后获得的铽离子不仅具有复杂的能级结构，并可在自然光照射下，与硝酸镱水解后获得的镱离子产生能量传递作用，从而将可见光和红外光转化为紫外光，进一步促进二氧化钛的光催化作用。具体的，铽离子在受到490-500nm波长范围的可见光激发后，其能级从基态(⁷f6)跃迁至激发态(⁵d4)。镱离子在受到960-1000nm波长范围的近红外光激发后，其能级从基态(²f7/2)跃迁至激发态(²f5/2)。随后，激发态(²f5/2)的镱离子回落至基态(²f7/2)，同时释放光子能量，并将光子能量传递给铽离子。铽离子在吸收光子能量后再次跃迁至更高的激发态(如：⁵d1或⁵d2或⁵l10或⁵g6或⁵d3)，并在回落至基态(⁷f6)的过程中释放波长等于370-380nm的紫外光，从而更加有助于提高二氧化钛的光催化活性和对自然光的利用率。

本发明人还出乎意料地发现，采用摩尔比为1:5的硝酸镨和硝酸镱的混合物作为稀土硝酸盐，可制备具有更优异的技术效果的稀土改性的羟基磷灰石溶胶，从而制备光催化活性更佳的二氧化钛。不限于任何理论，本发明人认为，硝酸镨水解后获得的镨离子同样具有复杂的能级结构，并可与镱离子产生能量传递作用。具体的，镨离子在受到470-480nm波长范围的可见光激发后，其能级从基态(³h4)跃迁至激发态(³p0或³p1或³p2或¹i6)。镱离子在受到960-1000nm波长范围的近红外光激发后，其能级从基态(²f7/2)跃迁至激发态(²f5/2)。随后，激发态(²f5/2)的镱离子回落至基态(²f7/2)，同时释放光子能量，并将光子能量传递给镨离子。镨离子在吸收光子能量后再次跃迁至4f5d谱带，并在回落至基态(³h4)的过程中释放波长等于320-330nm的紫外光，从而更加有助于提高二氧化钛的光催化活性和对可见光及红外光的利用率。

本发明人还出乎意料地发现，采用摩尔比为1:2的硝酸铒和硝酸镱的混合物作为稀土硝酸盐，可制备具有更优异的技术效果的稀土改性的羟基磷灰石溶胶，从而制备光催化活性更佳的二氧化钛。不限于任何理论，本发明人认为，硝酸铒水解后获得的铒离子可在自然光照射下，与硝酸镱水解后获得的镱离子产生能量传递作用。具体的，在受到960-1000nm波长范围的近红外光激发后，基态的铒离子(⁴i15/2)和基态的镱离子(²f7/2)分别产生能级跃迁，铒离子跃迁至多个激发态并吸收镱离子从激发态(²f5/2)回落至基态(²f7/2)时释放的能量，从而释放波长分别约为300-330nm的紫外光。

本发明人还出乎意料地发现，采用摩尔比为1:2的硝酸铥和硝酸镱的混合物作为稀土硝酸盐，可制备具有更优异的技术效果的稀土改性的羟基磷灰石溶胶，从而制备光催化活性更佳的二氧化钛。不限于任何理论，本发明人认为，硝酸铥水解后获得的铥离子与硝酸镱水解后获得的镱离子产生能量传递作用。具体的，在受到960-1000nm波长范围的近红外光激发后，基态的铥离子(³h6)和基态的镱离子(²f7/2)分别产生能级跃迁，铥离子跃迁至多个激发态并吸收镱离子从激发态(²f5/2)回落至基态(²f7/2)时释放的能量，从而释放波长分别约为340-350nm的紫外光。

步骤e采用ph调节剂将步骤a制备的浆料i的ph值调节至10-12，通过长时间的搅拌和陈化，稀土改性羟基磷灰石溶胶在碱性条件下在二氧化钛表面部分析出和沉积。对步骤e获得的浆料ii进行过滤、洗涤、干燥、粉碎后，即可获得薄膜专用的二氧化钛粉体。

本发明通过步骤a至e采用稀土改性羟基磷灰石溶胶对二氧化钛的表面进行部分包覆。以溶胶凝胶法制备的羟基磷灰石溶胶可在二氧化钛表面析出极薄的羟基磷灰石膜层。由于所述羟基磷灰石膜层仅包覆了二氧化钛的部分外表面，且所述羟基磷灰石膜层的厚度处于纳米至微米量级，因此，采用本发明所述方法在保证二氧化钛具有较高光催化活性的同时，可提高二氧化钛对细菌和微生物的吸附能力。此外，本发明采用特定添加比例的稀土对羟基磷灰石溶胶进行改性处理，并采用特定比例的稀土改性羟基磷灰石溶胶对二氧化钛的表面进行部分包覆，同时提高二氧化钛的微生物吸附性能和光催化性能。

下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行描述，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，基于本发明所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

称取90g去离子水，向去离子水中加入10g未经处理的工业钛白粉混合均匀，配制二氧化钛的浆料i，向浆料i中加入0.01g六偏磷酸钠，将浆料i置于60℃的恒温中，搅拌60min。按硝酸镨：硝酸钙：去离子水＝0.05：4.95：100的摩尔比，配制稀土掺杂的钙盐溶液。按磷酸氢二钠：去离子水＝2：100的摩尔比，配制磷酸盐溶液。按45:45:10的体积比，依次量取钙盐溶液、磷酸盐溶液和聚乙烯醇，配制混合溶液，将所述混合溶液在恒温水浴中加热至70℃，搅拌3h，过滤、洗涤，获得稀土改性羟基磷灰石溶胶。采用氢氧化钠将浆料i的ph值调节至10。称取质量为0.1g的稀土改性羟基磷灰石溶胶放入浆料i中，搅拌6h，陈化24h，获得二氧化钛的浆料ii。对浆料ii进行过滤、洗涤、干燥、粉碎，获得实施例1制备的薄膜专用二氧化钛。

实施例2

称取90g去离子水，向去离子水中加入10g未经处理的工业钛白粉混合均匀，配制二氧化钛的浆料i，向浆料i中加入0.02g六偏磷酸钠，将浆料i置于80℃的恒温中，搅拌20min。按硝酸钕：硝酸钙：去离子水＝0.1：4.9：100的摩尔比，配制稀土掺杂的钙盐溶液。按磷酸氢二钠：去离子水＝2：100的摩尔比，配制磷酸盐溶液。按45:45:10的体积比，依次量取钙盐溶液、磷酸盐溶液和聚乙烯醇，配制混合溶液，将所述混合溶液在恒温水浴中加热至70℃，搅拌3h，过滤、洗涤，获得稀土改性羟基磷灰石溶胶。采用氢氧化钠将浆料i的ph值调节至10。称取质量为0.2g的稀土改性羟基磷灰石溶胶放入浆料i中，搅拌6h，陈化24h，获得二氧化钛的浆料ii。对浆料ii进行过滤、洗涤、干燥、粉碎，获得实施例2制备的薄膜专用二氧化钛。

实施例3

称取85g去离子水，向去离子水中加入15g未经处理的工业钛白粉混合均匀，配制二氧化钛的浆料i，向浆料i中加入0.02g聚羧酸钠，将浆料i置于60℃的恒温中，搅拌60min。按硝酸钐：硝酸钙：去离子水＝0.2：4.8：100的摩尔比，配制稀土掺杂的钙盐溶液。按磷酸氢二钾：去离子水＝2.5：100的摩尔比，配制磷酸盐溶液。按45:45:10的体积比，依次量取钙盐溶液、磷酸盐溶液和聚乙烯醇，配制混合溶液，将所述混合溶液在恒温水浴中加热至75℃，搅拌3h，过滤、洗涤，获得稀土改性羟基磷灰石溶胶。采用氢氧化钾将浆料i的ph值调节至11。称取质量为0.6g的稀土改性羟基磷灰石溶胶放入浆料i中，搅拌6.5h，陈化20h，获得二氧化钛的浆料ii。对浆料ii进行过滤、洗涤、干燥、粉碎，获得实施例3制备的薄膜专用二氧化钛。

实施例4

称取85g去离子水，向去离子水中加入15g未经处理的工业钛白粉混合均匀，配制二氧化钛的浆料i，向浆料i中加入0.03g聚羧酸钠，将浆料i置于80℃的恒温中，搅拌20min。按硝酸钬：硝酸钙：去离子水＝0.3：4.7：100的摩尔比，配制稀土掺杂的钙盐溶液。按磷酸氢二钾：去离子水＝2.5：100的摩尔比，配制磷酸盐溶液。按45:45:10的体积比，依次量取钙盐溶液、磷酸盐溶液和聚乙烯醇，配制混合溶液，将所述混合溶液在恒温水浴中加热至75℃，搅拌3h，过滤、洗涤，获得稀土改性羟基磷灰石溶胶。采用氢氧化钾将浆料i的ph值调节至11。称取质量为0.6g的稀土改性羟基磷灰石溶胶放入浆料i中，搅拌6.5h，陈化20h，获得二氧化钛的浆料ii。对浆料ii进行过滤、洗涤、干燥、粉碎，获得实施例4制备的薄膜专用二氧化钛。

实施例5

称取80g去离子水，向去离子水中加入20g未经处理的工业钛白粉混合均匀，配制二氧化钛的浆料i，向浆料i中加入0.04g单乙醇胺，将浆料i置于60℃的恒温中，搅拌60min。按硝酸铒：硝酸钙：去离子水＝0.4：4.6：100的摩尔比，配制稀土掺杂的钙盐溶液。按磷酸氢二铵：去离子水＝3：100的摩尔比，配制磷酸盐溶液。按45:45:10的体积比，依次量取钙盐溶液、磷酸盐溶液和聚乙烯醇，配制混合溶液，将所述混合溶液在恒温水浴中加热至80℃，搅拌2.5h，过滤、洗涤，获得稀土改性羟基磷灰石溶胶。采用氨水将浆料i的ph值调节至12。称取质量为1g的稀土改性羟基磷灰石溶胶放入浆料i中，搅拌7h，陈化20h，获得二氧化钛的浆料ii。对浆料ii进行过滤、洗涤、干燥、粉碎，获得实施例5制备的薄膜专用二氧化钛。

实施例6

称取80g去离子水，向去离子水中加入20g未经处理的工业钛白粉混合均匀，配制二氧化钛的浆料i，向浆料i中加入0.08g单乙醇胺，将浆料i置于80℃的恒温中，搅拌20min。按硝酸铥：氯化钙：去离子水＝0.5：4.5：100的摩尔比，配制稀土掺杂的钙盐溶液。按磷酸氢二铵：去离子水＝3：100的摩尔比，配制磷酸盐溶液。按45:45:10的体积比，依次量取钙盐溶液、磷酸盐溶液和聚乙烯醇，配制混合溶液，将所述混合溶液在恒温水浴中加热至80℃，搅拌2.5h，过滤、洗涤，获得稀土改性羟基磷灰石溶胶。采用氨水将浆料i的ph值调节至12。称取质量为1g的稀土改性羟基磷灰石溶胶放入浆料i中，搅拌7h，陈化20h，获得二氧化钛的浆料ii。对浆料ii进行过滤、洗涤、干燥、粉碎，获得实施例6制备的薄膜专用二氧化钛。

实施例7

称取90g去离子水，向去离子水中加入10g未经处理的工业钛白粉混合均匀，配制二氧化钛的浆料i，向浆料i中加入0.02g单异丙醇胺，将浆料i置于70℃的恒温中，搅拌40min。按硝酸铽：硝酸镱：氯化钙：去离子水＝0.05：0.25：4.7：100的摩尔比，配制稀土掺杂的钙盐溶液。按磷酸氢二铵：去离子水＝2：100的摩尔比，配制磷酸盐溶液。按45:45:10的体积比，依次量取钙盐溶液、磷酸盐溶液和聚乙烯醇，配制混合溶液，将所述混合溶液在恒温水浴中加热至85℃，搅拌2h，过滤、洗涤，获得稀土改性羟基磷灰石溶胶。采用氨水将浆料i的ph值调节至10。称取质量为0.2g的稀土改性羟基磷灰石溶胶放入浆料i中，搅拌7.5h，陈化16h，获得二氧化钛的浆料ii。对浆料ii进行过滤、洗涤、干燥、粉碎，获得实施例7制备的薄膜专用二氧化钛。

实施例8

称取90g去离子水，向去离子水中加入10g未经处理的工业钛白粉混合均匀，配制二氧化钛的浆料i，向浆料i中加入0.02g单异丙醇胺，将浆料i置于70℃的恒温中，搅拌40min。按硝酸镨：硝酸镱：氯化钙：去离子水＝0.05：0.25：4.7：100的摩尔比，配制稀土掺杂的钙盐溶液。按磷酸氢二铵：去离子水＝2：100的摩尔比，配制磷酸盐溶液。按45:45:10的体积比，依次量取钙盐溶液、磷酸盐溶液和聚乙烯醇，配制混合溶液，将所述混合溶液在恒温水浴中加热至85℃，搅拌2h，过滤、洗涤，获得稀土改性羟基磷灰石溶胶。采用氨水将浆料i的ph值调节至10。称取质量为0.2g的稀土改性羟基磷灰石溶胶放入浆料i中，搅拌7.5h，陈化16h，获得二氧化钛的浆料ii。对浆料ii进行过滤、洗涤、干燥、粉碎，获得实施例8制备的薄膜专用二氧化钛。

实施例9

称取85g去离子水，向去离子水中加入15g未经处理的工业钛白粉混合均匀，配制二氧化钛的浆料i，向浆料i中加入0.03g六偏磷酸钠，将浆料i置于70℃的恒温中，搅拌40min。按硝酸铒：硝酸镱：氯化钙：去离子水＝0.1：0.2：4.7：100的摩尔比，配制稀土掺杂的钙盐溶液。按磷酸氢二铵：去离子水＝3：100的摩尔比，配制磷酸盐溶液。按45:45:10的体积比，依次量取钙盐溶液、磷酸盐溶液和聚乙烯醇，配制混合溶液，将所述混合溶液在恒温水浴中加热至90℃，搅拌2h，过滤、洗涤，获得稀土改性羟基磷灰石溶胶。采用氨水将浆料i的ph值调节至10。称取质量为0.6g的稀土改性羟基磷灰石溶胶放入浆料i中，搅拌8h，陈化12h，获得二氧化钛的浆料ii。对浆料ii进行过滤、洗涤、干燥、粉碎，获得实施例9制备的薄膜专用二氧化钛。

实施例10

称取85g去离子水，向去离子水中加入15g未经处理的工业钛白粉混合均匀，配制二氧化钛的浆料i，向浆料i中加入0.03g六偏磷酸钠，将浆料i置于70℃的恒温中，搅拌40min。按硝酸铥：硝酸镱：氯化钙：去离子水＝0.1：0.2：4.7：100的摩尔比，配制稀土掺杂的钙盐溶液。按磷酸氢二铵：去离子水＝3：100的摩尔比，配制磷酸盐溶液。按45:45:10的体积比，依次量取钙盐溶液、磷酸盐溶液和聚乙烯醇，配制混合溶液，将所述混合溶液在恒温水浴中加热至90℃，搅拌2h，过滤、洗涤，获得稀土改性羟基磷灰石溶胶。采用氨水将浆料i的ph值调节至10。称取质量为0.6g的稀土改性羟基磷灰石溶胶放入浆料i中，搅拌8h，陈化12h，获得二氧化钛的浆料ii。对浆料ii进行过滤、洗涤、干燥、粉碎，获得实施例10制备的薄膜专用二氧化钛。

对比例1

称取90g去离子水，向去离子水中加入10g未经处理的工业钛白粉混合均匀，配制二氧化钛的浆料i，向浆料i中加入0.01g六偏磷酸钠，将浆料i置于60℃的恒温中，搅拌60min。对浆料i进行过滤、洗涤、干燥、粉碎，获得对比例1制备的二氧化钛。

光催化性能测试

采用如下步骤测试二氧化钛的光催化性能：

1.称取150ml浓度为25mg/l的罗丹明b溶液送入光催化反应容器；

2.从光催化反应容器的上部开口缓慢加入0.3g本发明实施例1-10制备的二氧化钛或对比例1的二氧化钛，超声震荡，使二氧化钛分散均匀；

3.避光吸附2h；

4.采用氙灯模拟自然光源，对光催化反应容器进行旋转照射；

5.每隔一定时间，采用移液枪移取罗丹明b上清液，采用分光光度计测试罗丹明b最大波长的吸光度。

6.通过公式η＝(at/a0)×100％，计算罗丹明b的分解率，其中η为罗丹明b的分解率，a0为初始罗丹明b的吸光度，at为经一段时间光照后罗丹明b的吸光度。

图1-2为添加了本发明实施例1-10以及对比例1制备的二氧化钛的罗丹明b溶液在不同光照时间下的分解率(p<0.05)。如图1所示，相比于对比例1的二氧化钛，实施例1-6制备的二氧化钛能有效地分解罗丹明b，具有更优的光催化性能和对细菌、微生物等有机物的吸附、分解能力。如图2所示，实施例7-10制备的二氧化钛对罗丹明b的分解能力不仅优于对比例1，同时优于实施例1-6，这是由于实施例7-10采用了特定比例的二元稀土的同时添加，从而进一步提高了二氧化钛的光催化活性。

吸收光谱测试

测试样品制备：称取0.1g本发明实施例制备的二氧化钛与6ml丙三醇混合均匀，涂覆于载玻片a的上表面，并在其上覆盖载玻片b。采用perkinelmer双光束分光光度记录测试样品的吸收光谱。

图3为本发明实施例1-6制备的二氧化钛在可见与红外波长区域的吸收光谱(p<0.05)。测试结果表明，本发明实施例1-6制备的二氧化钛可对波长大于380nm的多种可见光和红外光产生多谱带的连续吸收。这是由于，本发明实施例1-6通过步骤b分别向钙溶液中添加硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸钬、硝酸铒和硝酸铥，从而分别制备镨、钕、钐、钬、铒和铥改性的羟基磷灰石部分包覆的二氧化钛。上述稀土离子存在复杂的能级结构，促使了二氧化钛禁带宽度的降低和能级杂化，因此提高二氧化钛的光催化性能。

发射光谱测试

测试样品制备：称取0.1g本发明实施例制备的二氧化钛与6ml丙三醇混合均匀，涂覆于载玻片a的上表面，并在其上覆盖载玻片b。采用edinburghfsp-920荧光光谱仪和激光二极管光源记录测试样品的发射光谱。

图4为本发明实施例7-10制备的二氧化钛的发射光谱(p<0.05)。测试结果表明，本发明实施例7-10制备的二氧化钛在受到适当波长的可见或红外光激发后，可发出波长小于380nm的紫外光。这是由于，本发明实施例7-10通过步骤b分别向钙溶液中添加硝酸镱和选自硝酸铽、硝酸镨、硝酸铒、硝酸铥中的一种的稀土硝酸盐。镱离子可对960-1000nm波长的红外光进行有效吸收，并将能量传递给铽、镨、铒、铥离子中的任意一个，从而促使铽、镨、铒或铥离子吸收能量较低、波长较长的光子(比如可见光或红外光)，并发出能量较高、波长较短的光子(即：紫外光)。因此，上述稀土离子在促使二氧化钛禁带宽度的降低和能级杂化的同时，提高了二氧化钛对自然光的利用率。

统计学分析

本发明所述光催化性能测试、吸收光谱测试和发射光谱测试中给出的测试结果均为重复试验后的平均值。采用spss13.0软件进行统计学分析，最后通过pearson相关性分析关联性。将p<0.05视为差异有统计学意义(p>0.05：差异不显著；p<0.05：差异显著；p<0.01：差异非常显著)。

需要说明的是，本发明使用的称量、混合、移液、搅拌、加热、洗涤、过滤、干燥、粉碎等装置与设备均为本领域常用的装置与设备，能实现本发明的目的即可。然而，为了提高本发明的技术效果，提高二氧化钛包覆的连续性与均匀性，提高ph值与温度控制的精确程度，同时提高二氧化钛生产过程中的效率，本发明的步骤a和步骤e可通过一种二氧化钛包覆装置来进行。如附图5所示，所述二氧化钛包覆装置包括反应罐1、粉体进料部2、去离子水进料部3、包覆剂进料部4、温度控制部5、ph值控制部6。所述反应罐1包括搅拌桨11、搅拌动力装置12、出料口13和出料抽滤装置14。所述搅拌动力装置12与所述搅拌桨11电连接，并带动所述搅拌桨11的转动。所述出料口13设置于所述反应罐1的底部，并和所述出料抽滤装置14连接，所述出料抽滤装置14用于将浆料抽出。所述粉体进料部2包括粉体进料口21和粉体称量装置22。所述去离子水进料部3包括去离子水进料口31和去离子水称量装置32。所述包覆剂进料部4包括包覆剂进料口41和包覆剂称量装置42。向所述粉体进料口21或去离子水进料口31或包覆剂进料口41中加入原料，所述粉体称量装置22或去离子水称量装置32或包覆剂称量装置42可自动称量并显示进料重量，直到所添加原料重量达到要求，停止加入原料。所述温度控制部5包括测温探针51、温度控制装置52和加热电源53。所述测温探针51伸入所述反应罐1用于测量温度，并将温度反馈至所述温度控制装置52，所述温度控制装置52根据反应罐1内温度，控制所述加热电源53的工作。所述ph值控制部6包括ph测试探针61、ph值控制装置62、酸性调节剂滴加装置63和碱性调节剂滴加装置64。所述ph测试探针61伸入所述反应罐1用于测量ph值，并将ph值反馈至所述ph值控制装置62，所述ph值控制装置62根据反应罐1内ph值，控制所述酸性调节剂滴加装置63和碱性调节剂滴加装置64向所述反应罐1内加入酸性调节剂和碱性调节剂。

在使用时，工业钛白和分散剂粉可通过粉体进料部2加入反应罐1，去离子水可通过去离子水进料部3加入反应罐1，偏铝酸钠溶液等包覆剂可通过包覆剂进料部4加入反应罐1。搅拌桨11用于对原料进行搅拌，温度控制部5和ph值控制部6分别用于温度控制和ph调节剂添加量的控制。包覆完成后，可通过出料口13和出料抽滤装置14收集浆料，从而完成包覆过程。