本发明属于混凝土的外加剂领域，特别涉及一种含硅的聚羧酸减水剂的合成方法，以及采用该合成方法制得的含硅的聚羧酸减水剂。
背景技术：
：聚羧酸减水剂最早于20世纪80年代由日本触媒公司研发并申请专利，属于第三代减水剂，其减水率和保坍性能明显优于传统木质磺酸盐减水剂(第一代减水剂)和萘系减水剂(第二代减水剂)，聚羧酸减水剂主要反应原料为具有共聚反应活性的不饱和羧酸与具有共聚反应活性的不饱和链状聚合物。早期的不饱和链状聚合物主要通过不饱和羧酸与聚乙二醇发生酯化反应制备而成，早期并无“聚羧酸减水剂专用聚醚”概念，所用聚乙二醇化合物为印染领域化工助剂。早期聚羧酸减水剂均为酯类减水剂，反应需要经过两个步骤，对于产品生产效率及性能的稳定性有明显影响，并且聚乙二醇包含2个端羟基，均可与不饱和羧酸发生酯化反应，导致形成具有2个不饱和双键的分子结构，在自由基共聚反应时聚合形成交联结构，影响该类聚羧酸减水剂分散性。单双酯性质较为接近，通过物理方法分离困难且成本较高，因此其使用和发展受到一定限制。聚羧酸减水剂广泛应用于各类混凝土建筑工程中，其通常通过自由基共聚反应合成，主要反应原料包括不饱和羧酸类化合物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸等。聚羧酸减水剂需要具有共聚反应活性的链状聚合物分子，该类化合物分为酯类化合物和醚类化合物两种，其中，酯类化合物为聚乙二醇或聚乙二醇单甲基醚的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；醚类聚合物分子主要包括异戊烯基聚氧乙烯醚(tpeg)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(hpeg)、烯丙基聚氧乙烯醚(apeg)等，上述醚类聚合物以具有共聚反应活性的醇类化合物为反应原料，在碱性条件下与环氧乙烷(eo)等反应物，通过开环聚合反应合成重均分子量为800～4000的直链聚合物分子。聚羧酸减水剂的一般分子结构包括具有梳状结构的聚合物分子，其侧链结构中同时具有羧基、磺酸基等阴离子官能团和直链聚合物分子结构，起到空间位阻作用，该类聚羧酸减水剂的性能明显优于木质磺酸盐类建筑外加剂、萘系建筑外加剂、脂肪族类建筑外加剂等。现有技术中，含有硅元素的聚羧酸减水剂具有更好的分散性，可以提升在预制混凝土中的减水率，延长初凝时间和终凝时间；现有技术所提供的合成工艺中，通常采用含有可进行共聚反应的双键的硅烷偶联剂(丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、乙烯苯基三甲氧基硅烷、乙烯苯基三乙氧基硅烷等)或含有可进行共聚反应双键的硅烷化合物(三甲基乙烯基硅烷、三甲基丙烯基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、丙烯基三乙基硅烷等)；现有合成工艺通常将上述可进行共聚反应的有机硅化合物与直链聚合物、不饱和羧酸化合物、不饱和磺酸化合物等进行自由基共聚反应，然而，含硅元素的有机物本身在水中的溶解度较小，又如，含有不饱和双键的硅烷偶联剂具有较高的表面活化能，疏水基团所占比例较大，因此有机硅官能团占聚合物分子比较小，难以达到明显的效果。此外，现有技术中使用的有机硅类化合物共聚反应活性较低，易与竞聚率较高的不饱和羧酸类化合物进行共聚反应，不易与具有共聚反应活性的直链聚合物进行反应，从而导致反应合成的聚羧酸减水剂分子均一度低，缓凝性能不理想；此外，多元聚合反应也在一定程度上提高了反应的操作难度和不确定性，不利于大规模工业化生产与应用。技术实现要素：针对现有技术中存在的种种技术缺陷，发明人设计并实施了一种合成新工艺，用于制备一种含硅的聚羧酸减水剂，该合成工艺主要包括三步反应：第一步，使硅醇类化合物与环氧乙烷发生开环聚合反应，以生成中间体a；第二步，在酯化催化剂、阻聚剂的存在下，使中间体a与丙烯酸或/和甲基丙烯酸发生酯化反应，以生成中间体b；第三步，在引发剂、链转移剂的存在下，使中间体b与丙烯酸或/和甲基丙烯酸发生自由基共聚反应，最终制得目标产品。具体地，本发明的第一方面提供了一种含硅的聚羧酸减水剂的合成方法，包括以下步骤：s1：向压力反应容器中加入硅醇类化合物、有机碱催化剂、环氧乙烷，在145℃～185℃的反应温度和0.17mpa～0.32mpa的反应容器内压力下，进行开环聚合反应，制得制得中间体a；s2：向另一反应容器中加入酯化催化剂、阻聚剂、所述中间体a与丙烯酸或/和甲基丙烯酸，在75℃～95℃的反应温度下进行酯化反应，制得中间体b；其中，所述酯化催化剂为对甲苯磺酸，所述阻聚剂为对苯二酚或/和对苯二醌；其中，阻聚剂的作用是防止不饱和羧酸类化合物(丙烯酸或/和甲基丙烯酸)的自聚反应；s3：向另一反应容器中加入所述中间体b、丙烯酸或/和甲基丙烯酸，升温并机械搅拌，接着加入引发剂、链转移剂，在55℃～75℃的反应温度下进行聚合反应，后处理，即制得所述含硅的聚羧酸减水剂。优选地，在上述合成方法的s1中，所述硅醇类化合物选自以下任一种或多种：三甲基硅醇、三乙基硅醇、三苯基硅醇；所述有机碱催化剂选自以下任一种或多种：甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾。优选地，在上述合成方法的s1中，所述硅醇类化合物与环氧乙烷的摩尔比为1：15～1：65；所述有机碱催化剂的投加质量为s1中反应物总质量的0.1％～0.5％。优选地，在上述合成方法的s1中，开环聚合反应的持续时间为3.5h～6.5h。优选地，在上述合成方法的s2中，所述中间体a与丙烯酸或/和甲基丙烯酸的摩尔比为1：1.2～1：1.5；所述酯化催化剂的投加质量为s2中反应物总质量的0.5％～2.5％；所述阻聚剂的投加质量为s2中反应物总质量的0.02％～0.25％。优选地，在上述合成方法的s2中，酯化反应的持续时间为4.5h～8.5h。优选地，在上述合成方法中，所述中间体b的重均分子量为1200～3600。优选地，在上述合成方法的s3中，所述引发剂选自以下任一种或多种：过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾；所述链转移剂选自以下任一种或多种：巯基乙酸、巯基丙酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠。优选地，在上述合成方法的s3中，所述中间体b与丙烯酸或/和甲基丙烯酸的摩尔比为1：2.5～1：5.5；所述引发剂的投加质量为s3中反应物总质量的0.5％～2.5％；所述链转移剂的投加质量为s3中反应物总质量的0.2％～1.0％。优选地，在上述合成方法的s3中，聚合反应的持续时间为3.0h～6.5h。优选地，在上述合成方法的s3中，所述后处理包括：向反应体系中加入氢氧化钠水溶液，调节ph值至5.5～7.5。进一步优选地，在上述合成方法中，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为20％～40％。此外，本发明的第二方面，提供了一种根据本发明第一方面所述的合成方法制得的含硅的聚羧酸减水剂。与现有的普通聚羧酸减水剂(例如，市售的普通聚羧酸减水剂)相比，本发明所提供的含硅的聚羧酸减水剂及其合成方法具有以下技术优势：以含有硅元素的官能团为直链的聚合物分子的组成部分，避免了现有技术中普遍存在的额外加入可进行共聚反应的有机硅化合物的步骤，而此类可进行共聚反应的有机硅化合物往往存在溶解度低的缺陷，从而本发明显著降低了合成工艺的复杂程度，从根本上避免了引入其它种类的聚合反应单体的操作；并且，含硅的分子结构有利于所述含硅的聚羧酸减水剂吸附于水泥颗粒表面，同时获得更高的分散性，能够显著延长预制混凝土的初凝时间和终凝时间。综上所述，本发明所提供的合成方法以及采用该合成方法制得的含硅的聚羧酸减水剂，适于大规模工业化生产，具有广阔的应用前景与市场潜力。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。根据第一方面的含硅的聚羧酸减水剂的合成方法，包括以下步骤：s1：向压力反应容器中加入硅醇类化合物、有机碱催化剂、环氧乙烷，在145℃～185℃的反应温度和0.17mpa～0.32mpa的反应容器内压力下，进行开环聚合反应，制得制得中间体a；s2：向另一反应容器中加入酯化催化剂、阻聚剂、所述中间体a与丙烯酸或/和甲基丙烯酸，在75℃～95℃的反应温度下进行酯化反应，制得中间体b；其中，所述酯化催化剂为对甲苯磺酸，所述阻聚剂为对苯二酚或/和对苯二醌；s3：向另一反应容器中加入所述中间体b、丙烯酸或/和甲基丙烯酸，升温并机械搅拌，接着加入引发剂、链转移剂，在55℃～75℃的反应温度下进行聚合反应，后处理，即制得所述含硅的聚羧酸减水剂。在一个优选实施例中，在s1中，所述硅醇类化合物选自以下任一种或多种：三甲基硅醇、三乙基硅醇、三苯基硅醇；所述有机碱催化剂选自以下任一种或多种：甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾。在一个优选实施例中，在s1中，所述硅醇类化合物与环氧乙烷的摩尔比为1：15～1：65；所述有机碱催化剂的投加质量为s1中反应物总质量的0.1％～0.5％。在一个优选实施例中，在s2中，所述中间体a与丙烯酸或/和甲基丙烯酸的摩尔比为1：1.2～1：1.5；所述酯化催化剂的投加质量为s2中反应物总质量的0.5％～2.5％；所述阻聚剂的投加质量为s2中反应物总质量的0.02％～0.25％。在一个优选实施例中，所述中间体b的重均分子量为1200～3600。在一个优选实施例中，在s3中，所述引发剂选自以下任一种或多种：过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾；所述链转移剂选自以下任一种或多种：巯基乙酸、巯基丙酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠。在一个优选实施例中，在s3中，所述中间体b与丙烯酸或/和甲基丙烯酸的摩尔比为1：2.5～1：5.5；所述引发剂的投加质量为s3中反应物总质量的0.5％～2.5％；所述链转移剂的投加质量为s3中反应物总质量的0.2％～1.0％。在一个优选实施例中，在s3中，所述后处理包括：向反应体系中加入氢氧化钠水溶液，调节ph值至5.5～7.5。在一个进一步优选的实施例中，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为20％～40％。根据第二方面的含硅的聚羧酸减水剂，其由第一方面所述的合成方法制得。下述各实施例中的合成步骤如无特别说明均为常规操作，其中的反应原料如无特别说明均能从公开商业途径获得。实施例1向压力反应容器中加入1000g三甲基硅醇，35g乙醇钾，15000g环氧乙烷(eo)，在175℃的反应温度和0.22mpa的反应容器内压力下，进行开环聚合反应，反应时间为4.5h，制得制得中间体a1。向另一反应容器中加入2000g中间体a1，95g甲基丙烯酸，35g对甲苯磺酸，5g对苯二酚，在85℃的反应温度下进行酯化反应，反应时间为6.5h，制得中间体b1。向另一反应容器中加入1000g中间体b1和150g丙烯酸，升温并机械搅拌均匀，接着加入18g过硫酸钠，8.5g巯基乙酸，机械搅拌下反应，反应温度为65℃，反应时间为5h，反应结束后加入质量浓度30％的氢氧化钠水溶液，调节ph值至6.5，制得含硅的聚羧酸减水剂p1。实施例2向压力反应容器中加入1200g三乙基硅醇，30g甲醇钾，12000g环氧乙烷(eo)，在165℃的反应温度和0.27mpa的反应容器内压力下，进行开环聚合反应，反应时间为4h，制得制得中间体a2。向另一反应容器中加入2000g中间体a2，85g丙烯酸，30g对甲苯磺酸，5.5g对苯二醌，在80℃的反应温度下进行酯化反应，反应时间为6h，制得中间体b2。向另一反应容器中加入1000g中间体b2和165g甲基丙烯酸，升温并机械搅拌均匀，接着加入20g过硫酸钾，9g巯基丙酸，机械搅拌下反应，反应温度为70℃，反应时间为4.5h，反应结束后加入质量浓度25％的氢氧化钠水溶液，调节ph值至6.8，制得含硅的聚羧酸减水剂p2。实施例3向压力反应容器中加入3000g三甲基硅醇，85g乙醇钠，20000g环氧乙烷(eo)，在160℃的反应温度和0.30mpa的反应容器内压力下，进行开环聚合反应，反应时间为5.5h，制得制得中间体a3。向另一反应容器中加入2800g中间体a3，105g丙烯酸，45g对甲苯磺酸，5.5g对苯二酚，在82℃的反应温度下进行酯化反应，反应时间为5.5h，制得中间体b3。向另一反应容器中加入1500g中间体b3和150g甲基丙烯酸，升温并机械搅拌均匀，接着加入25g过硫酸铵，9g丙烯磺酸钠，机械搅拌下反应，反应温度为61℃，反应时间为6h，反应结束后加入质量浓度35％的氢氧化钠水溶液，调节ph值至7.0，制得含硅的聚羧酸减水剂p3。实施例4向压力反应容器中加入1000g三甲基硅醇，45g甲醇钠，25000g环氧乙烷(eo)，在170℃的反应温度和0.25mpa的反应容器内压力下，进行开环聚合反应，反应时间为5.5h，制得制得中间体a4。向另一反应容器中加入3000g中间体a4，45g甲基丙烯酸，40g丙烯酸，40g对甲苯磺酸，2g对苯二酚和3g对苯二醌，在75℃的反应温度下进行酯化反应，反应时间为8.5h，制得中间体b4。向另一反应容器中加入1100g中间体b4和100g丙烯酸、60g甲基丙烯酸，升温并机械搅拌均匀，接着加入10g过硫酸钠，10g过硫酸钾，5g丙烯磺酸钠，5g甲基丙烯磺酸钠，机械搅拌下反应，反应温度为75℃，反应时间为4.5h，反应结束后加入质量浓度30％的氢氧化钠水溶液，调节ph值至6.8，制得含硅的聚羧酸减水剂p4。实施例5向压力反应容器中加入1200g三乙基硅醇，32g乙醇钠，15000g环氧乙烷(eo)，在175℃的反应温度和0.23mpa的反应容器内压力下，进行开环聚合反应，反应时间为4.5h，制得制得中间体a5。向另一压力反应容器中加入1000g三乙基硅醇，35g乙醇钾，15000g环氧乙烷(eo)，在165℃的反应温度和0.26mpa的反应容器内压力下，进行开环聚合反应，反应时间为5.5h，制得制得中间体a6。向另一反应容器中加入1200g中间体a5、1000g中间体a6，105g甲基丙烯酸，40g对甲苯磺酸，5.5g对苯二酚，在80℃的反应温度下进行酯化反应，反应时间为6.5h，制得中间体b5。向另一反应容器中加入1000g中间体b5和175g甲基丙烯酸，升温并机械搅拌均匀，接着加入20g过硫酸钾，4g巯基乙酸，4.5g巯基丙酸，机械搅拌下反应，反应温度为60℃，反应时间为4.5h，反应结束后加入质量浓度25％的氢氧化钠水溶液，调节ph值至7.5，制得含硅的聚羧酸减水剂p5。发明人还测定了上述含硅的聚羧酸减水剂p1、p3与市售的普通聚羧酸减水剂的相关性能；具体地，实验所用水泥为上海海螺42.5普硅水泥，参考gb/8076-2008测试减水率和水泥净浆经时扩展度，扩展直径单位为毫米(mm)，其中，水泥净浆经时扩展度用于表征聚羧酸减水剂的缓凝保坍性能；具体地，实验结果如下表1和表2所示：表1减水率测试结果15℃减水率(％)30℃减水率(％)普通聚羧酸减水剂23.522.1聚羧酸减水剂p126.224.6聚羧酸减水剂p325.724.2表2水泥净浆经时扩展度测试结果初始30min60min90min120min180min普通聚羧酸减水剂285276265240215——聚羧酸减水剂p1315308301285268237聚羧酸减水剂p3305298290281263225以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。当前第1页12