季铵化纤维素珠粒、制备方法和用途与流程

本发明涉及一种季铵化纤维素珠粒、制备方法和用途，属于功能材料技术领域。

背景技术：

纤维素是世界上最丰富的天然高分子，占植物界碳含量的50％以上。棉花的纤维素含量大于90％，为天然的最纯纤维素来源。纤维素及其衍生化产品已经广泛应用于纺织、造纸、化工、食品、生物和医学等诸多领域。进一步开发和利用纤维素资源对开发新能源、发展新型材料和改善生态环境等都具有重要意义。

纤维素珠粒作为惰性材料高分子珠粒，具有成本低廉、质地坚硬、球形结构良好、生物相容性高、可修饰性强、可再生降解以及独特的尺寸形态和可控精细结构等优点，在交叉学科和高端领域将有越来越深入的研究和应用。罗晓刚等(journalofhazardousmaterials，2009，171，340-347)通过挤压滴落固化法成功地制备了毫米级的纤维素珠粒；此外，申请号cn201410667306.2的申请文件也公开了一种纤维素珠粒的制备方法，具体方案为将碱/尿素水溶液或碱/硫脲水溶液预冷至-12～-5℃，然后加入纤维素，搅拌溶解，脱泡、除杂制得纤维素溶液；将制得的纤维素溶液吸入到注射器中，采用注射挤压滴落法在固化液中进行固化，最后用蒸馏水反复洗涤得到纤维素珠粒；这些方案均制备的是纤维素珠粒这种物质，但是还没有对纤维素珠粒进行改性的报道。

但是如果能够对纤维素珠粒进行改性，既可提高纤维素珠粒的稳定性，如耐氧化性，抗酸碱性，抗生物降解性；也可以改善珠粒的表面活性，如活性基团，孔结构，以期满足现代新型材料的要求。纤维素珠粒的改性技术大致分为共混改性和化学改性；共混改性是将纤维素和其它一种或多种物质在一定条件下掺混，最终形成纤维素与其它物质的复合珠粒，如加入磁性离子可以赋予其磁靶向性并增强机械性能，加入其他多糖类高分子，提高其功能性，拓展其应用领域；化学改性是通过改变珠粒表面结构或化学成分来改善珠粒的性能，纤维素结构单元上的羟基能够参与醚化，酯化，氧化，接枝共聚等。纤维素珠粒表面通过修饰一些新基团或高分子链，能提高其界面性能，应用于生物载体，色谱分离，吸附等领域；而如何提供一种能用于生物载体，色谱分离，吸附等领域的改性纤维素珠粒成为行业亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明针对上述现有技术中提到的问题，提供一种界面性能得到提高，并被赋予了功能性，可以运用于生物载体，色谱分离，吸附等领域的季铵化纤维素珠粒、制备方法和用途。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种季铵化纤维素珠粒，其特征在于：该珠粒的直径为0.5～6mm，含水率为90～99％，骨架密度为1.1～1.8g/cm³，孔度为90～99％。

本发明还提供了一种上述季铵化纤维素珠粒的制备方法，其特征在于：制备过程包括：将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(化学式是c6h14clno)加入到纤维素溶液中，搅拌均匀，在一定温度环境中放置一段时间后，通过注射挤压滴落法在固化液中进行固化成球，获得的球经过蒸馏水洗涤除去杂质，即得到季铵化纤维素珠粒。

2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的结构式为

按上述方案，优选的，所述纤维素溶液为碱/尿素水溶液或碱/硫脲水溶液在-12.5～-5℃条件下溶解纤维素得到。

按上述方案，优选的，所述的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与纤维素溶液中的纤维素脱水葡萄糖单元的物质的量比值为0.1～3:1。2,3-环氧丙基三甲基氯化铵如果过量的话，所得到的季铵化纤维素是溶于水的，就得不到固体珠粒。

纤维素脱水葡萄糖单元的化学式为c6h10o5，结构式为

按上述方案，优选的，所述的一定温度为-4～45℃。

按上述方案，优选的，所述的一定时间为1h～7d(天)。

按上述方案，优选的，所述的注射挤压滴落法使用的注射器针头直径为0.45～1.6mm。

按上述方案，优选的，所述的挤压滴落过程中注射器针头和固化液液面的距离为0～25cm。本发明之所以限定在这个范围，是因为在这个范围内能够得到形状较圆润的珠粒，超过这个范围季铵化纤维素溶液落到固化液液面产生剧烈撞击会导致形状破坏和不规则，得到的就是形状不规则的颗粒而不是珠粒。

按上述方案，优选的，所述的固化液种类为水，无机盐水溶液和稀酸水溶液中任意一种或它们的混合。

按上述方案，优选的，所述的季铵化纤维素珠粒的直径为0.5～6mm。

按上述方案，优选的，所述的季铵化纤维素珠粒具体的制备步骤包括：

(1)制备季铵化纤维素溶液：将碱/尿素水溶液或碱/硫脲水溶液预冷至-12.5～-5℃作为溶剂，然后加入纤维素；待溶解纤维素后，加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，搅拌均匀，离心脱泡除杂，在一定温度环境中放置一段时间后得到季铵化纤维素溶液；

(2)将步骤(1)制得的季铵化纤维素溶液通过注射器挤压滴落法在固化液中固化，经过蒸馏水洗涤除去杂质，得到季铵化纤维素珠粒。

按上述方案，优选的，步骤(1)中所述的碱为naoh或lioh。

按上述方案，优选的，步骤(1)中，在所述碱/尿素水溶液或碱/硫脲水溶液中，所述碱的质量分数为5～10％，所述尿素或硫脲的质量分数为10～15％。

按上述方案，优选的，步骤(2)中所述的注射器的针头直径为0.45～1.6mm，优选为0.8mm。

按上述方案，优选的，步骤(2)中所述挤压滴落过程中注射器针头和固化液液面距离为0～25cm，优选为5cm。

按上述方案，优选的，步骤(2)中所述固化液种类为水，无机盐水溶液和稀酸水溶液中任意一种或它们的混合，优选为质量百分比为10％nacl水溶液。

按上述方案，优选的，步骤(2)中所述的洗涤为用蒸馏水多次洗涤。

本发明还提供上述季铵化纤维素珠粒的用途，其特征在于，可用作吸附染料、重金属、抗生素等物质的吸附剂。

与现有技术相比较，本发明的优点如下：

1、本发明通过均相改性方法制备季铵化纤维素珠粒，利用季铵基团的功能特点大大拓展了纤维素珠粒的应用领域，比如利用其正电性可以吸附带负电的物质，利用其亲和性用于蛋白质固定等。本发明制得的季铵化纤维素珠粒对带负电的染料、抗生素具有良好的吸附能力，可作为化工新材料应用于如生物载体，色谱分离，吸附等领域。

2、本发明以来源丰富的天然高分子纤维素为原料，将其溶解于碱/尿素水溶液或碱/硫脲水溶液的溶剂中制备得到纤维素溶液，然后采用均相改性法制备季铵化纤维素溶液，再通过挤压滴落固化法制备季铵化纤维素珠粒。纤维素的溶解和纤维素珠粒的形成过程是物理过程，相比于其他使用有机溶剂的方法，此过程绿色环保，操作简单。从纤维素溶液制得季铵化纤维素溶液是化学过程，此过程通过均相反应在纤维素链上引入季铵基团，具有操作简单，反应效率高的特点。本发明提供的制备方法操作便利，成本低廉，重复性好，无毒无污染，适用于季铵化纤维素珠粒的大规模制备。

3、本发明制备的季铵化纤维素珠粒粒径分布均一，可用作固定床吸附装置填料，用于动态吸附。该珠粒对于染料，重金属，抗生素具有良好的吸附性能，可广泛地应用于食品、药品以及工农业废水中染料、重金属、抗生素等物质的吸附，也可用于色谱固定分离，血液净化，酶、蛋白质和细胞的生物载体等领域。

4、本发明可以通过改变纤维素，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵用量或者反应温度和时间来改变季铵化纤维素珠粒的改性程度。

附图说明

图1为实施例1所得到的季铵化纤维素珠粒在水相中拍摄的照片；

图2为实施例1所得到的季铵化纤维素珠粒的红外光谱图；

图3为实施例1所得到的季铵化纤维素珠粒用于吸附阿莫西林的吸附动力学曲线(c0＝60mg/l，t＝298k)。

具体实施方式

以下实施方式进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

实施例1

制备季铵化纤维素珠粒，具体步骤如下:1)制备季铵化纤维素溶液：将200gnaoh/尿素水溶液(naoh、尿素和水的质量比为7：12：81)预冷到-12℃后溶解6g纤维素，加入5.611g2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，离心脱泡除杂后，在25℃条件下放置24h进行均相反应得到季铵化纤维素溶液。

2)制备季铵化纤维素珠粒：步骤1)制得的季铵化纤维素溶液通过0.8mm针头注射器挤压，在距离固化液液面高度10cm的位置，滴落到质量分数为10％的氯化钠水溶液中进行固化，经过蒸馏水洗涤除去杂质，得到季铵化纤维素珠粒。

利用比重法测得本实施例制得的季铵化纤维素珠粒的含水率为97％，骨架密度为1.3g/cm³(指颗粒中固体物质的密度，不计算颗粒内部孔隙体积，只计算骨架体积)，孔度(季铵化纤维素珠粒具有多孔结构，孔度指的是珠粒内部孔的体积占整个珠粒体积的百分数)为96％；含水率，骨架密度，孔度是季铵化纤维素珠粒的三个物理性质，含水率高说明该物质具有很高的亲水性有利于处理水相中的污染物；骨架密度比水大说明该物质在水相中可以沉淀，便于回收；孔度高有利于污染物进入珠粒内部促进吸附；通过上述检测的数值证实本发明得到的季铵化纤维素珠粒具有非常好的处理污染物的效果，同时利于回收。

本实施例所得到的季铵化纤维素珠粒在水相中拍摄的照片如图1所示，可见其粒径分布均匀，其平均粒径为3mm。

图2为本实施例所得到的季铵化纤维素珠粒和原料棉短绒的红外光谱对比图。由图可见，与棉短绒相比，季铵化纤维素珠粒的红外光谱图出现了一些新峰，如：波数为1477cm^-1处是甲基的振动吸收峰，波数为1419cm^-1处是c-n键的振动吸收峰。这些峰的变化证实了季铵化纤维素珠粒被成功制备。

吸附性能测试：

取5g本实施例制得的季铵化纤维素珠粒加入到300ml60mgl^-1阿莫西林溶液中，在298k，ph＝6.8条件下进行吸附动力学实验，每间隔一段时间取出3ml溶液，利用紫外分光光度法测定阿莫西林含量，并绘制由本实施例制得的季铵化纤维素珠粒对阿莫西林的吸附动力学曲线；如图3所示：该动力学实验表明，季铵化纤维素珠粒对阿莫西林的吸附行为符合准二级动力学模型，表明吸附过程主要是由化学吸附机理控制；吸附实验表明，季铵化纤维素珠粒的界面性能发生了改变，季铵基团是阳离子基团，季铵化纤维素珠粒对带负电的阴离子、染料、抗生素具有良好的吸附能力。

实施例2

制备季铵化纤维素珠粒，具体步骤如下：

1)制备季铵化纤维素溶液：将200gnaoh/尿素水溶液(naoh、尿素和水的质量比为7：12：81)预冷到-5℃后溶解6g纤维素，加入0.561g2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，离心脱泡除杂后，在4℃条件下放置1h进行均相反应得到季铵化纤维素溶液。

2)制备季铵化纤维素珠粒：步骤1)制得的季铵化纤维素溶液通过0.45mm针头注射器挤压，在距离固化液液面高度3cm位置，滴落到纯水中进行固化，经过蒸馏水洗涤除去杂质，得到季铵化纤维素珠粒。

经测定，本实施例制得的季铵化纤维素珠粒的粒径为1mm，含水率为95％，骨架密度为1.8g/cm³，孔度为90％。

实施例3

制备季铵化纤维素珠粒，具体步骤如下：

1)制备季铵化纤维素溶液：将200gnaoh/尿素水溶液(naoh、尿素和水的质量比为7：12：81)预冷到-8℃后溶解6g纤维素，加入16.833g2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，离心脱泡除杂后，在45℃条件下放置7d进行均相反应得到季铵化纤维素溶液。

2)制备季铵化纤维素珠粒：步骤1)制得的季铵化纤维素溶液通过1.6mm针头注射器挤压，在距离固化液液面高度25cm位置，滴落到质量分数10％盐酸溶液中进行固化，经过蒸馏水洗涤除去杂质，得到季铵化纤维素珠粒。

经测定，本实施例制得的季铵化纤维素珠粒为6mm，含水率为99％，骨架密度为1.1g/cm³，孔度为96％。

实施例4

制备季铵化纤维素珠粒，具体步骤如下：

1)制备季铵化纤维素溶液：将200gnaoh/尿素水溶液(naoh、尿素和水的质量比为7：12：81)预冷到-8℃后溶解6g纤维素，加入16.833g2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，离心脱泡除杂后，在45℃条件下放置7d进行均相反应得到季铵化纤维素溶液。

2)制备季铵化纤维素珠粒：步骤1)制得的季铵化纤维素溶液通过0.45mm针头注射器挤压，在距离固化液液面高度3cm位置，滴落到纯水中进行固化，经过蒸馏水洗涤除去杂质，得到季铵化纤维素珠粒。

经测定，本实施例制得的季铵化纤维素珠粒的粒径为2mm，含水率为98％，骨架密度为1.2g/cm³，孔度为97％。

实施例5

制备季铵化纤维素珠粒，具体步骤如下：

1)制备季铵化纤维素溶液：将200gnaoh/尿素水溶液(naoh、尿素和水的质量比为7：12：81)预冷到-5℃后溶解6g纤维素，加入0.561g2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，离心脱泡除杂后，在4℃条件下放置1h进行均相反应得到季铵化纤维素溶液。

2)制备季铵化纤维素珠粒：步骤1)制得的季铵化纤维素溶液通过1.6mm针头注射器挤压，在距离固化液液面高度25cm位置，滴落到质量分数为10％盐酸中进行固化，经过蒸馏水洗涤除去杂质，得到季铵化纤维素珠粒。

经测定，本实施例制得的季铵化纤维素珠粒的粒径为5mm，含水率为96％，骨架密度为1.8g/cm³，孔度为94％。