双取代[铁铁]‑氢化酶模拟物及其制备方法与应用与流程

本发明涉及生物酶仿生化学和新能源材料领域，具体是含螯合或桥连p/n配体的双取代[铁铁]-氢化酶模拟物及其制备方法与应用。

背景技术：

目前，天然[铁铁]-氢化酶是在自然界中被发现的一类可将质子催化还原成氢气且催化效率最高的金属酶。尽管氢气是一种具有高燃烧热、可再生性和燃烧后无污染等优点的清洁新能源材料，但当今工业化制氢主要是通过高成本、高能耗的贵金属鉑催化剂电解水来实现的。基于此，许多科研工作者正积极试图通过对天然[铁铁]-氢化酶仿生化学的深入研究来制备一类基于廉价金属且高效制氢的仿生酶催化剂，这样不仅有望代替工业化使用的贵金属鉑催化剂，而且可以缓解日益严峻的能源匮乏和环境污染等人类社会一直面临的一系列重大问题。为了早日实现廉价的仿生酶催化剂能够高效地催化质子还原成氢气，科研工作者对天然[铁铁]-氢化酶催化活性中心[fe2(μ-sch2xch2s-μ)(co)3(cn)2](x＝ch2,nh,o)的结构和功能进行了广泛的仿生化学模拟研究并制备出一系列全羰基或羰基取代[铁铁]-氢化酶模拟物。在这些模拟物中，含磷配体的取代[铁铁]-氢化酶模拟物是一类非常重要的模拟物，这是由于磷配体具有强的供电子能力，非常类似于天然[铁铁]-氢化酶中氰根配体(cn^-)的电子结构和配位能力。同时，相比于文献报道的单磷配体或一般双磷配体取代模拟物，本发明所制备的p/n双磷配体取代模拟物具有以下优点：1)模拟物中p/n配体可通过二苯基氯化磷和伯胺在缚酸剂作用下很容易被制备得到；2)模拟物中p/n配体的电子和立体效应可通过n原子相连的取代基r改变而不同，进而调控模拟物催化质子还原成产氢效率；3)模拟物中p/n配体与铁原子的配位方式(螯合或桥连)可通过脱羰反应条件的选择来调控，特别的是以螯合方式配位于同一个铁原子形成的不对称取代[铁铁]-氢化酶模拟物已被公认为是最有潜力实现高效催化质子还原成氢气的期望仿生酶模拟物；4)模拟物中p/n配体的n原子由于具有碱性可快速地捕获或者转移质子而高效地产生氢气。

技术实现要素：

本发明是针对以上的技术分析，并为解决目前[铁铁]-氢化酶模拟物催化产氢能力低下问题以及进一步发展[铁铁]-氢化酶仿生化学研究的潜在应用，提供了含螯合或桥连p/n配体的双取代[铁铁]-氢化酶模拟物及其制备方法与应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：含螯合或桥连p/n配体的双取代[铁铁]-氢化酶模拟物，所述模拟物中的p/n配体以螯合方式配位于同一铁原子或者以桥连方式配位于两个铁原子，所述模拟物化学式为fe2(μ-sch2ch2ch2s-μ)(co)4{ph2pn(r)pph2}，其分子结构式如下所示：

其中r为三乙氧基硅烷基-1-丙基、n,n-二甲基-1-丙基、正丁基或苯基。

本发明进一步提供了上述含螯合p/n配体的双取代[铁铁]-氢化酶模拟物的制备方法，包括以下步骤：

1)在氮气气氛下，将丙撑基二铁二硫配合物fe2(μ-sch2ch2ch2s-μ)(co)6和p/n配体(ph2p)2nr混合，然后注入有机溶剂，磁力搅拌得到混合液；

2)向混合液中加入氧化三甲胺且室温反应15min-1h，tlc监测反应完成；

3)减压除去有机溶剂得到粗产物，用二氯甲烷提取残余物，用混合溶剂作为展开剂或洗脱剂进行制备型薄层层析或者闪柱层析色谱分离，得到目标模拟物。

进一步的，本发明提供了上述含桥连p/n配体的双取代[铁铁]-氢化酶模拟物的制备方法，包括以下步骤：

1)在氮气气氛下，将丙撑基二铁二硫配合物fe2(μ-sch2ch2ch2s-μ)(co)6和p/n配体(ph2p)2nr混合，然后注入有机溶剂，磁力搅拌得到混合液；

2)将混合液中直接加热回流至有机溶剂沸点反应7-9h，tlc监测反应完成；

3)减压除去有机溶剂得到粗产物，用二氯甲烷提取残余物，用混合溶剂作为展开剂或洗脱剂进行制备型薄层层析或者闪柱层析色谱分离，得到目标模拟物。

上述p/n配体为(ph2p)2n(ch2)3si(oet)3、(ph2p)2n(ch2)3nme2、(ph2p)2nbuⁿ或(ph2p)2nph。

本发明进一步提供了上述两种双取代[铁铁]-氢化酶模拟物的合成路线：

在含螯合p/n配体的双取代[铁铁]-氢化酶模拟物的制备方法中，所述步骤1)中优选的有机溶剂为乙腈，丙撑基二铁二硫配合物在混合液中的摩尔浓度为0.025-0.033mmol/ml，p/n配体在混合液中的摩尔浓度为0.025-0.04mmol/ml。

在含桥连p/n配体的双取代[铁铁]-氢化酶模拟物的制备方法中，所述步骤1)中优选的有机溶剂为二甲苯，丙撑基二铁二硫配合物在混合液中的摩尔浓度为0.025-0.033mmol/ml，p/n配体在混合液中的摩尔浓度为0.001-0.014mmol/ml。

在含螯合p/n配体的双取代[铁铁]-氢化酶模拟物的制备方法中，所述步骤2)中优选的氧化三甲胺在混合液中的摩尔浓度为0.025-0.037mmol/ml。

具体应用实施时，上述制备方法中，所述步骤3)中的混合溶剂为体积比为(2：1)-(1：5)的石油醚-二氯甲烷混合液，体积比为10：1的石油醚-乙酸乙酯混合液或体积比为20：1的二氯甲烷-甲醇混合液。

优选的，所述步骤3)中的制备型薄层层析为硅胶g薄层层析，闪柱层析为硅胶(200-300目)闪柱层析或中性氧化铝(100-200目)闪柱层析。

本发明进一步提供了上述双取代[铁铁]-氢化酶模拟物在催化质子酸还原成氢气中的应用。

上述双取代[铁铁]-氢化酶模拟物的催化性能测试采用经典的电化学循环伏安法：该测试在chi660e电化学仪上利用以3mm直径的玻碳电极为工作电极、以铂丝为对电极、以非水ag/agno3(0.01magno3/0.1mn-bu4npf6/ch3cn)为参比电极的经典三电极体系在柱形槽中和氮气气氛下测定；在每次测试前都要用0.05μm的三氧化二铝粉末打磨玻碳电极，然后在水中用超声波清洗，最后丙酮冲洗，冷风吹干；测试体系的溶剂为色谱纯的乙腈、样品浓度为1mmol/l，支持电解质为用浓度为0.1mol/l的n-bu4npf6，质子酸为0、2.5、5.0、7.5、10.0、12.5mmol/l醋酸；测试所得电位均为经二茂铁校正的还原电位。

所述催化性能表现为：在含有1mmol/l模拟物的电化学测试体系中，随着质子酸浓度的不断增加，有一个还原峰的峰电流持续升高，相应的峰电位变化不大，这种现象正是均相催化析氢的显著特征。

本发明所述含螯合或桥连p/n配体的双取代[铁铁]-氢化酶模拟物相对于现有技术具有如下有益效果：

(1)本发明所制备的模拟物可通过脱羰反应条件的选择来调控模拟物中p/n配体与铁原子的配位方式，尤其是以螯合方式配位于同一个铁原子的不对称取代[铁铁]-氢化酶模拟物被公认为是最有潜力实现高效催化质子还原成氢气的期望仿生酶模拟物；与此同时，所制备的模拟物中p/n配体的氮原子由于具有碱性可快速地捕获或者转移质子而高效地产生氢气；故本发明所制备的一系列新型含螯合或桥连p/n配体的双取代[铁铁]-氢化酶模拟物具有潜在的优良催化产氢能力。

(2)本发明所述的制备方法操作简单简便、原料廉价易得、反应条件易控、分离手段多样，产物收率适中，可适合于制备多种含螯合或桥连p/n配体的双取代[铁铁]-氢化酶模拟物。

附图说明

图1为本发明实施例1-6所述模拟物1-6的傅里叶变换红外谱图。

图2为本发明实施例1-6所述模拟物1-6的核磁共振氢谱图。

图3为本发明实施例1-6所述模拟物1-6的核磁共振磷谱图。

图4为本发明实施例3目标模拟物3(1mm)在0.1mn-bu4npf6/mecn溶液中hoac(0,2.5,5.0,7.5,10.0,12.5mm)后的循环伏安曲线图，扫速100mvs^-1。

图5为本发明实施例6目标模拟物6(1mm)在0.1mn-bu4npf6/mecn溶液中hoac(0,2.5,5.0,7.5,10.0,12.5mm)后的循环伏安曲线图，扫速100mvs^-1。

具体实施方式

为描述本发明，以下列出了实施例。但需要理解，本发明不限于这些实施例，只是提供实践本发明的方法。

一般地，本发明的模拟物可以通过本发明所描述的方法制备得到。下面的反应方案和实施例用于进一步举例说明本发明的内容。

所属领域的专业人员将认识到：本发明所描述的化学反应可以用来合适地制备本发明的其他模拟物，且用于制备本发明的模拟物的其它方法都被认为是在本发明的范围之内。例如，根据本发明那些非例证的模拟物的合成可以成功地被所属领域的技术人员通过修饰方法完成，如通过利用其他已知的试剂除了本发明所描述的，或将反应条件做一些常规的修改。另外，本发明所公开的反应或已知的反应条件也公认地适用于本发明其他同类型模拟物的制备。

所属领域的专业技术人员也应认识到：本发明实施例3和实施例6所证明的个别模拟物的特点(目标模拟物3和6所采用的催化性能测试方法、测试结果)，其他本发明那些非例证的模拟物也同样具备，同样在催化质子酸还原成氢气方面有显著的催化作用。本发明的模拟物(包含例证以及非例证的目标模拟物)只是对实施例中目标模拟物作变化或替换，不会对它们在催化质子酸还原成氢气方面的效果明显有不利的影响。

在本发明所列实施例中，所使用的化学原料(即下表所列的化学原料)均以克为计量单位。

实施例1

含螯合p/n配体的双取代[铁铁]-氢化酶模拟物1的制备方法，其化学式为fe2(μ-sch2ch2ch2s-μ)(co)4{k²-ph2pn(ch2ch2ch2si(oet)3)pph2}，其制备过程如下所示：

其具体制备步骤如下：

在氮气气氛下，将0.194g(0.50mmol)fe2(μ-sch2ch2ch2s-μ)(co)6、0.061g(0.55mmol)me3no·2h2o和0.354g(0.60mmol)(ph2p)2n(ch2ch2ch2si(oet)3)的混合物加入到带有搅拌磁子的schlenk瓶中，注入20ml乙腈并搅拌溶解得到红色溶液，室温反应0.5h，红色溶液变成黑红色溶液，停止反应，旋蒸减压脱去乙腈溶剂，用二氯甲烷提取残余物，用展开剂为石油醚：乙酸乙酯(v：v＝10：1)进行制备型薄层层析色谱分离，收集红棕色主色带，得到红棕色固体即为目标模拟物1(0.225g，产率为49％)。

目标模拟物1的结构表征数据如下：ft-ir(kbrdisk)νc≡o/cm^-1:2020(vs),1954(vs),1935(vs),1891(vs)；¹h-nmr(600mhz,cdcl3,tms)δh/ppm:7.54-7.48(m,10h,phh),7.16-7.05(m,10h,phh),3.38(s,6h,och2),2.84-2.73(m,2h,nch2),1.95-1.84(m,4h,sch2),1.51-1.05(m,4h,(sch2)2ch2andnch2ch2),0.84(s,9h,och2ch3),0.002(s,2h,sich2)；³¹p-nmr(243mhz,cdcl3,85％h3po4)δp/ppm:97.64(s,basal-basalisomer),112.61(s,apical-basalisomer).

实施例2

含螯合p/n配体的双取代[铁铁]-氢化酶模拟物2的制备方法，其化学式为fe2(μ-sch2ch2ch2s-μ)(co)4{k²-ph2pn(ch2ch2ch2nme2)pph2}，其制备过程如下所示：

其具体制备步骤如下：

在氮气气氛下，将0.194g(0.50mmol)fe2(μ-sch2ch2ch2s-μ)(co)6、0.061g(0.55mmol)me3no·2h2o和0.282g(0.60mmol)(ph2p)2n(ch2ch2ch2nme2)的混合物加入到带有搅拌磁子的schlenk瓶中，注入20ml乙腈并搅拌溶解得到红色溶液，室温反应1h，红色溶液变成黑红色溶液，停止反应，旋蒸减压脱去乙腈溶剂，用二氯甲烷提取残余物，用洗脱剂为二氯甲烷：甲醇(v：v＝20：1)进行硅胶闪层析色谱分离，收集黑红色主色带，得到黑红色固体即为目标模拟物2(0.360g，产率为89％)。

目标模拟物2的结构表征数据如下：ft-ir(kbrdisk)νc≡o/cm^-1:2013(vs),1943(m),1935(vs),1900(m)；¹h-nmr(600mhz,cdcl3,tms)δh/ppm:7.93-7.39(m,20h,phh),3.13(s,3h,nch3),3.03(s,2h,nch2),2.17-2.10(m,4h,sch2),1.96(s,2h,me2nch2),1.41-1.30(m,4h,(sch2)2ch2and(nch2)2ch2)；³¹p-nmr(243mhz,cdcl3,85％h3po4)δp/ppm:98.00(s,basal-basalisomer),112.72(s,apical-basalisomer).

实施例3

含螯合p/n配体的双取代[铁铁]-氢化酶模拟物3的制备方法，其化学式为fe2(μ-sch2ch2ch2s-μ)(co)4{k²-ph2pn(buⁿ)pph2}，其制备过程如下所示：

其具体制备步骤如下：

在氮气气氛下，将0.194g(0.50mmol)fe2(μ-sch2ch2ch2s-μ)(co)6、0.061g(0.55mmol)me3no·2h2o和0.266g(0.60mmol)(ph2p)2nbuⁿ的混合物加入到带有搅拌磁子的schlenk瓶中，注入20ml乙腈并搅拌溶解得到红色溶液，室温反应15min，红色溶液变成黑红色溶液，停止反应，旋蒸减压脱去乙腈溶剂，用二氯甲烷提取残余物，用洗脱剂为石油醚：二氯甲烷(v：v＝2：1)进行中性氧化铝闪柱层析色谱分离，收集红棕色主色带，得到红棕色固体即为目标模拟物3(0.250g，产率为65％)。

目标模拟物3的结构表征数据如下：ft-ir(kbrdisk)νc≡o/cm^-1:2015(vs),1952(m),1937(m),1895(vs)；¹h-nmr(600mhz,cdcl3,tms)δh/ppm:7.72,7.46(s,s,20h,phh),2.93(s,2h,nch2),2.13(s,4h,sch2),1.71(s,2h,nch2ch2),1.33(s,2h,(sch2)2ch2),0.92(s,3h,ch3),0.63(s,2h,ch2ch3)；³¹p-nmr(243mhz,cdcl3,85％h3po4)δp/ppm:98.01(s,basal-basalisomer),112.55(s,apical-basalisomer).

目标模拟物3的电化学循环伏安法实验：

该实验在chi660e电化学仪上利用以3mm直径的玻碳电极为工作电极、以铂丝为对电极、以非水ag/agno3(0.01magno3/0.1mn-bu4npf6/ch3cn)为参比电极的经典三电极体系在柱形槽中和氮气气氛下测定；在每次测试前都要用0.05μm的三氧化二铝粉末打磨玻碳电极，然后在水中用超声波清洗，最后丙酮冲洗，冷风吹干；测试体系的溶剂为色谱纯的乙腈、模拟物3为1mmol/l,支持电解质为用浓度为0.1mol/l的n-bu4npf6，质子酸为0、2.5、5.0、7.5、10.0、12.5mmol/l醋酸；测试所得电位均为经二茂铁校正的还原电位。

代表性模拟物3的催化性能表现为：在含有1mmol/l模拟物3的电化学测试体系中，随着浓度为0、2.5、5.0、7.5、10.0、12.5mmol/l醋酸的逐渐加入，电位为-2.192v的还原峰峰电流持续升高，相应的峰电位有轻微负移，这种现象正是均相催化析氢的显著特征。

实施例4

含桥连p/n配体的双取代[铁铁]-氢化酶模拟物4的制备方法，其化学式为fe2(μ-sch2ch2ch2s-μ)(co)4{μ-ph2pn(ch2ch2ch2si(oet)3)pph2}，其制备过程如下所示：

其具体制备步骤如下：

在氮气气氛下，将0.194g(0.50mmol)fe2(μ-sch2ch2ch2s-μ)(co)6和0.354g(0.60mmol)(ph2p)2n(ch2ch2ch2si(oet)3)的混合物加入到带有搅拌磁子的schlenk瓶中，注入50ml二甲苯并搅拌溶解得到红色溶液，加热回流(138℃)反应6h，红色溶液变成暗红色溶液，停止反应，旋蒸减压脱去二甲苯溶剂，用二氯甲烷提取残余物，用展开剂为石油醚：二氯甲烷(v：v＝1：5)进行制备型薄层层析色谱分离，收集橙红色带，得到橙黄色固体即为目标模拟物4(0.102g，产率为22％)。

目标模拟物4的结构表征数据如下：ft-ir(kbrdisk)νc≡o/cm^-1:1989(vs),1959(vs),1920(vs),1908(vs)；¹h-nmr(600mhz,cdcl3,tms)δh/ppm:7.69(s,8h,phh),7.41(s,12h,phh),3.41(s,6h,och2),2.69(s,2h,nch2),2.04(s,4h,sch2),1.83(s,2h,nch2ch2),1.25(s,2h,(sch2)2ch2),0.96(s,9h,och2ch3),0.49(s,2h,sich2)；³¹p-nmr(243mhz,cdcl3,85％h3po4)δp/ppm:119.44(s).

实施例5

含桥连p/n配体的双取代[铁铁]-氢化酶模拟物5的制备方法，其化学式为fe2(μ-sch2ch2ch2s-μ)(co)4{μ-ph2pn(ch2ch2ch2nme2)pph2}，其制备过程如下所示：

其具体制备步骤如下：

在氮气气氛下，将0.194g(0.50mmol)fe2(μ-sch2ch2ch2s-μ)(co)6和0.282g(0.60mmol)(ph2p)2n(ch2ch2ch2nme2)的混合物加入到带有搅拌磁子的schlenk瓶中，注入50ml二甲苯并搅拌溶解得到红色溶液，加热回流(138℃)反应7h，红色溶液变成暗红色溶液，停止反应，旋蒸减压脱去二甲苯溶剂，用二氯甲烷提取残余物，用洗脱剂为二氯甲烷：甲醇(v：v＝20：1)进行硅胶闪层析色谱分离，收集红色色带，得到红色固体即为目标模拟物5(0.270g，产率为68％)。

目标模拟物5的结构表征数据如下：ft-ir(kbrdisk)νc≡o/cm^-1:1995(vs),1959(vs),1921(vs),1909(vs)；¹h-nmr(600mhz,cdcl3,tms)δh/ppm:7.73(s,8h,phh),7.43(s,12h,phh),2.82(s,2h,nch2),2.09(s,4h,sch2),1.86(s,2h,me2nch2),1.73(s,6h,nch3),1.40(s,2h,(sch2)2ch2),0.40(s,2h,(nch2)2ch2)；³¹p-nmr(243mhz,cdcl3,85％h3po4)δp/ppm:119.60(s).

实施例6

含桥连p/n配体的双取代[铁铁]-氢化酶模拟物6的制备方法，其化学式为fe2(μ-sch2ch2ch2s-μ)(co)4{μ-ph2pn(ph)pph2}，其制备过程如下所示：

其具体制备步骤如下：

在氮气气氛下，将0.194g(0.50mmol)fe2(μ-sch2ch2ch2s-μ)(co)6和0.346g(0.60mmol)(ph2p)2nph的混合物加入到带有搅拌磁子的schlenk瓶中，注入50ml二甲苯并搅拌溶解得到红色溶液，加热回流(138℃)反应8.5h，红色溶液变成暗红色溶液，停止反应，旋蒸减压脱去二甲苯溶剂，用二氯甲烷提取残余物，用洗脱剂为石油醚：二氯甲烷(v：v＝2：1)进行中性氧化铝闪柱层析色谱分离，收集浅红色色带，得到红色固体即为目标模拟物6(0.085g，产率为22％)。

目标模拟物6的结构表征数据如下：ft-ir(kbrdisk)νc≡o/cm^-1:1995(vs),1959(vs),1925(vs),1909(vs)；¹h-nmr(600mhz,cdcl3,tms)δh/ppm:7.88(s,4h,phh),7.42(s,10h,phh),7.17,7.02(s,s,6h,phh),6.75(s,1h,nphh-p),6.56(s,2h,nphh-o),6.09(s,2h,nphh-m),2.44,2.24,2.10(s,s,s,6h,(sch2)2ch2)；³¹p-nmr(243mhz,cdcl3,85％h3po4)δp/ppm:124.00(s).

代表性模拟物6的电化学循环伏安法实验：

该实验在chi660e电化学仪上利用以3mm直径的玻碳电极为工作电极、以铂丝为对电极、以非水ag/agno3(0.01magno3/0.1mn-bu4npf6/ch3cn)为参比电极的经典三电极体系在柱形槽中和氮气气氛下测定；在每次测试前都要用0.05μm的三氧化二铝粉末打磨玻碳电极，然后在水中用超声波清洗，最后丙酮冲洗，冷风吹干；测试体系的溶剂为色谱纯的乙腈、模拟物6为1mmol/l,支持电解质为用浓度为0.1mol/l的n-bu4npf6，质子酸为0、2.5、5.0、7.5、10.0、12.5mmol/l醋酸；测试所得电位均为经二茂铁校正的还原电位。

目标模拟物6的催化性能表现为：在含有1mmol/l模拟物3的电化学测试体系中，随着浓度为0、2.5、5.0、7.5、10.0、12.5mmol/l醋酸的逐渐加入，电位为-2.185v的还原峰峰电流持续升高，相应的峰电位有轻微负移，这种现象正是均相催化析氢的显著特征。