本发明涉及塑料制品技术领域，尤其涉及一种氯化聚乙烯的制备方法。
背景技术：
氯化聚乙烯是聚乙烯被氯化后生成含氯的高分子聚合物，分子链饱和、化学性质稳定、无毒、无味、对环境无害，主要用作涂料、油墨以及粘合剂等。氯化聚乙烯溶解于甲苯、二甲苯和高级醇中，其溶液配制的涂料有优良的耐化学性以及耐盐雾性，对钢铁和水泥等基材有高附着力，是防腐材料理想的成膜物质，广泛应用于重防腐涂料、集装箱和建筑防腐涂料等。
氯化聚乙烯的制备工艺有很多种：一种是固相法技术，将氯气直接通入固体聚乙烯粉末中，在沸腾床中直接进行气固相反应，由于该法反应热不易移出，难以控制，重量十分不稳定，且污染严重，已逐步被淘汰。另一种是溶剂法技术，即溶解在四氯化碳溶液中，通入氯气后的均相反应，氯化反应均衡，易于控制，重量也较稳定，但是生产过程中四氯化碳进入大气，对臭氧层有极大的破坏，且成品有四氯化碳残留。
现有技术中，氯化聚乙烯产品适用领域受限，因橡胶和塑料的性能不同，对氯化聚乙烯本身性能上的指标要求也不同，橡胶使用的氯化聚乙烯要求低门尼粘度，高伸长率，塑料要求氯化聚乙烯良好的加工性，所使用的原料与工艺配方存在较大的区别，造成两者使用的产品在性能上差距明显。本发明人考虑，提供一种高密度聚乙烯表面活性剂，得到的氯化聚乙烯具有低的门尼粘度和高伸长率，可以兼顾橡胶和塑料的加工应用。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题在于提供一种氯化聚乙烯的制备方法，得到的氯化聚乙烯具有低的门尼粘度和高伸长率。
有鉴于此，本发明提供了一种氯化聚乙烯的制备方法，包括以下步骤：步骤a）在搅拌条件下，向600-1000重量份盐酸溶液中加入高密度聚乙烯粉，加入1-5重量份表面活性剂，升温至50-60℃搅拌10-30分钟；步骤b）将步骤a得到的产物中加入聚甲基丙烯酸钠1-3重量份，三聚磷酸钠0.5-1.8重量份，过氧化苯甲酰0.4-1.2重量份，搅拌，继续升温至65-70℃；步骤c）向步骤b得到的混合物中通入氯气进行氯化反应，连续升温至120-140℃停止反应，控制反应压力0.4-0.45mpa，然后经过滤脱酸、中和、离心脱水、干燥，得到氯化聚乙烯。
优选的，所述盐酸溶液的质量浓度为22%。
优选的，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、单硬脂酸甘油酯和十二烷基硫酸钠中的一种或几种。
优选的，步骤a中，升温温度为55℃。
优选的，步骤a中，搅拌时间为20分钟。
优选的，所述聚甲基丙烯酸钠为1.3重量份。
优选的，所述三聚磷酸钠为0.8-1.2重量份。
优选的，所述过氧化苯甲酰为0.5-0.7重量份。
优选的，所述氯化反应中，65-110℃通入氯气60kg，时间2-3小时。
优选的，所述氯化反应中，110-130℃通入氯气60kg，时间2-3小时。
本发明提供了一种氯化聚乙烯的制备方法，包括：在搅拌条件下，向600-1000重量份盐酸溶液中加入高密度聚乙烯粉，加入1-5重量份表面活性剂，升温至50-60℃搅拌10-30分钟；加入聚甲基丙烯酸钠1-3重量份，三聚磷酸钠0.5-1.8重量份，过氧化苯甲酰0.4-1.2重量份，搅拌，继续升温至65-70℃；通入氯气进行氯化反应，连续升温至120-140℃停止反应，控制反应压力0.4-0.45mpa，然后经过滤脱酸、中和、离心脱水、干燥，得到氯化聚乙烯。与现有技术相比，本发明利用表面活性剂对高密度聚乙烯粉进行改性，通过调整比例，使制备氯化聚乙烯具有低的门尼粘度和高伸长率，可以兼顾橡胶和塑料的加工应用，使氯化聚乙烯改性产品适用领域更广泛。同时生产所用工艺水循环使用，基本实现水的零排放，节能环保。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种氯化聚乙烯的制备方法，包括以下步骤：步骤a）在搅拌条件下，向600-1000重量份盐酸溶液中加入高密度聚乙烯粉，加入1-5重量份表面活性剂，升温至50-60℃搅拌10-30分钟；步骤b）将步骤a得到的产物中加入聚甲基丙烯酸钠1-3重量份，三聚磷酸钠0.5-1.8重量份，过氧化苯甲酰0.4-1.2重量份，搅拌，继续升温至65-70℃；步骤c）向步骤b得到的混合物中通入氯气进行氯化反应，连续升温至120-140℃停止反应，控制反应压力0.4-0.45mpa，然后经过滤脱酸、中和、离心脱水、干燥，得到氯化聚乙烯。
作为优选方案，所述盐酸溶液的质量浓度优选为22%。所述表面活性剂优选为十二烷基苯磺酸钠、单硬脂酸甘油酯和十二烷基硫酸钠中的一种或几种。步骤a中，升温温度优选为55℃；搅拌时间优选为20分钟。本发明采用的高密度聚乙烯粉优选为聚乙烯6800cp，更优选为中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司的牌号为pex5006d的产品。
所述聚甲基丙烯酸钠优选为1.3重量份。所述三聚磷酸钠优选为0.5-1.8重量份，更优选为0.8-1.2重量份。所述过氧化苯甲酰优选为0.4-1.2重量份，优选为0.5-0.7重量份。所述氯化反应中，65-110℃通入氯气优选为60kg，时间优选为2-3小时。所述氯化反应中，110-130℃通入氯气优选为60kg，时间优选为2-3小时。
本发明利用表面活性剂对高密度聚乙烯粉进行改性，通过调整比例，使制备氯化聚乙烯具有低的门尼粘度和高伸长率，可以兼顾橡胶和塑料的加工应用，使氯化聚乙烯改性产品适用领域更广泛。同时生产所用工艺水循环使用，基本实现水的零排放，节能环保。
本发明制备的氯化聚乙烯在性能上兼顾橡胶和pvc两者优点，并且进行工艺改造，生产无三废。本发明筛选高密度聚乙烯的型号及反应的溶剂比，并且通过调整表面活性剂的比例，使产品进行改性，具有低的门尼粘度和高伸长率，可以兼顾橡胶和塑料的加工应用。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本发明实施例采用的高密度聚乙烯粉末的生产厂家为中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司，产品名称为聚乙烯6800cp，产品牌号为pex5006d（6800cp）。高密度聚乙烯粉末的性能参数如表1所示。
表1本发明实施例采用的高密度聚乙烯粉末的性能参数
实施例1
1、配置好浓度为22%盐酸溶液800kg，缓慢开启搅拌，加入100kg的高密度聚乙烯粉末，加入表面活性剂1kg升温至55℃搅拌20分钟，对聚乙烯粉末进行表面预处理，提高其活性，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；
2、然后分别加入聚甲基丙烯酸钠1.3kg，三聚磷酸钠0.98kg，过氧化苯甲酰0.6kg，充分搅拌混合，然后继续升温。
3、升温至65℃，开始向反应釜中通入氯气进行氯化反应，连续升温至130℃停止反应，控制反应釜压力0.4-0.45mpa，其中65-110℃通入氯气60kg，时间2-3小时，110-130℃通入氯气60kg，时间2-3小时；
4、氯化完成后经过滤脱酸、中和、离心脱水和干燥工序制得改性氯化聚乙烯。
实施例2-4
采用实施例1的制备方法，十二烷基苯磺酸钠的质量分别为2kg、3kg、4kg；
实施例5
1、配置好浓度为22%盐酸溶液800kg，缓慢开启搅拌，加入100kg的高密度聚乙烯粉末，加入表面活性剂1kg升温至55℃搅拌20分钟，对聚乙烯粉末进行表面预处理，提高其活性，所述表面活性剂为单硬脂酸甘油酯；
2、然后分别加入聚甲基丙烯酸钠1.3kg，三聚磷酸钠0.98kg，过氧化苯甲酰0.6kg，充分搅拌混合，然后继续升温。
3、升温至65℃，开始向反应釜中通入氯气进行氯化反应，连续升温至130℃停止反应，控制反应釜压力0.4-0.45mpa，其中65-110℃通入氯气60kg，时间2-3小时，110-130℃通入氯气60kg，时间2-3小时；
4、氯化完成后经过滤脱酸、中和、离心脱水和干燥工序制得改性氯化聚乙烯。
实施例6-8
采用实施例5制备方法，单硬脂酸甘油酯的质量分别为2kg、3kg、4kg；
实施例9
1、配置好浓度为22%盐酸溶液800kg，缓慢开启搅拌，加入100kg的高密度聚乙烯粉末，加入表面活性剂1kg升温至55℃搅拌20分钟，对聚乙烯粉末进行表面预处理，提高其活性，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠；
2、然后分别加入聚甲基丙烯酸钠1.3kg，三聚磷酸钠0.98kg，过氧化苯甲酰0.6kg，充分搅拌混合，然后继续升温。
3、升温至65℃，开始向反应釜中通入氯气进行氯化反应，连续升温至130℃停止反应，控制反应釜压力0.4-0.45mpa，其中65-110℃通入氯气60kg，时间2-3小时，110-130℃通入氯气60kg，时间2-3小时；
4、氯化完成后经过滤脱酸、中和、离心脱水和干燥工序制得改性氯化聚乙烯。
实施例10-12
采用实施例5制备方法，十二烷基硫酸钠的质量分别为2kg、3g、4kg。
分别对本发明实施例1-12制备的氯化聚乙烯的性能进行检测，结果如表1所示。
表1实施例制备的氯化聚乙烯的性能检测结果
通过上述检测数据对比分析，当表面活性剂选择十二烷基硫酸钠时，制品的门尼粘度和伸长率均优于另外两组试验数据，且添加量为3kg时达到最理想的状态。
由于十二烷基硫酸钠作为表面活性处理剂时，可以很好的提高聚乙烯分子的活性基团，且较稳定，较耐酸和钙、镁盐，在酸相介质溶液中发挥其作用。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。