本发明属于纤维素领域，具体涉及一种低硫酸根含量的三醋酸纤维素及其制备方法。
背景技术：
醋酸纤维素是以天然的木浆粕或棉浆粕作为主要原料，纤维素分子链上的羟基被乙酰氧基取代后的产物。反应式如下：
cell-(oh)3+n(c2h3o)2o→cell-(oh)3-n(o2c2h3)n+nch3cooh(1)
其中n代表取代度，根据取代度的不同分为三醋酸纤维素和二醋酸纤维素。三醋酸纤维素的取代度一般为2.79～2.87(换算为结合醋酸量60～61％)，主要应用于感光胶片、液晶显示器偏振片保护膜以及其他功能性膜(如水处理膜、医用膜等)等领域。
大规模生产工艺都是在溶剂(冰醋酸或二氯甲烷)和催化剂(如硫酸)存在条件下，使用木浆或棉浆与醋酸酐进行酯化反应，再通过皂化(水解)调整取代度；再经过过滤、成型、清洗、脱水、烘干等工序，得到三醋酸纤维素絮片或颗粒。
现有大规模生产三醋酸纤维素的技术均使用硫酸作为催化剂，且用量很大(硫酸/纤维素用量比一般在5～15％)，硫酸除了作为催化剂加速纤维素与醋酸酐的酯化反应之外，其本身也会与纤维素发生副反应生成纤维素硫酸酯，硫酸酯在水解和洗涤过程中会脱掉一部分，但仍有大量残留。残留的硫酸根含量过高会降低醋酸纤维素产品的稳定性，残留的硫酸根形成的硫酸盐还会影响下游tac膜的光学性能。
技术实现要素：
针对现有方法制备三醋酸纤维素存在的问题，本发明提供了一种三醋酸纤维素及其制备方法，该方法通过优化水解、洗涤工艺，大幅降低了产品中残留的硫酸根含量，从而提高了三醋酸纤维素的加工性能以及下游产品的光学性能。
本发明所要解决的技术问题是提供一种三醋酸纤维素的制备方法。该方法制备得到的三醋酸纤维素中硫酸根含量低。该制备方法包括以下步骤：
a、活化：将100重量份纤维素原料、500～800重量份冰醋酸和0.5～1重量份硫酸混匀后，连续搅拌进行活化；
b、酯化：控制体系温度在30℃以下，加入过量的醋酸酐；再加入5～15重量份硫酸，控制体系温度在50℃以下让纤维素充分酯化；
c、水解：加入醋酸使体系含水量在2～8％，然后控制体系温度为50～90℃进行水解，水解时间5～50min；然后加入终止剂中和硫酸来结束反应；所述醋酸的质量分数为55～65％；
d、过滤、成型：使用稀醋酸或水将体系中的醋酸纤维素沉析出来；
e、洗涤：用水清洗醋酸纤维素，清洗温度为70～100℃，清洗时间为10～150min；再用水将残留酸清洗干净；
f、干燥：清洗完成后，经干燥后即得产品。
优选的，上述制备方法步骤a或b中，所述硫酸的质量分数在98％以上。
优选的，上述制备方法步骤c中，所述含水量为3～6％。
优选的，上述制备方法步骤c中，所述水解温度为60～80℃。
优选的，上述制备方法步骤c中，所述水解时间为10～30min。
具体的，上述指标方法步骤d中，所述稀醋酸的质量分数在4％以下。
优选的，上述制备方法步骤e中，所述清洗温度为80～100℃。
优选的，上述制备方法步骤e中，所述清洗时间为30～120min。
本发明还提供了由上述制备方法制备得到的三醋酸纤维素。
本发明方法通过优化三醋酸纤维素制备过程中水解、洗涤参数，通过降低含水量，尽可能减缓三醋酸纤维素的水解，从而提高结合醋酸含量、延长水解时间、提升硫酸根的脱除率，同时也为之后的高温洗涤脱硫提供了空间；在洗涤过程中，通过提高洗涤温度，使大部分结合在纤维素链上的硫酸根脱离下来，实现了降低产品硫酸根含量、提高产品稳定性的目的。本发明方法中水解、洗涤相互配合，从而实现了降低产品硫酸根含量、提高产品稳定性的目的。本发明方法制备得到的三醋酸纤维素中硫酸根含量小于20ppm，结合醋酸含量60～61％，能够满足后续使用要求。
具体实施方式
三醋酸纤维素的制备方法，包括以下步骤：
a、活化：将100重量份纤维素原料、500～800重量份冰醋酸和0.5～1重量份催化剂硫酸混匀后，连续搅拌进行活化，使纤维素原料更容易进行反应；
b、酯化：由于体系中含有少量的水，加入醋酸酐会放出大量的热，所以加入过量的醋酸酐时需控制体系温度在30℃以下，过量是为了使纤维素原料充分酯化；再加入5～15重量份催化剂硫酸，控制体系温度在50℃以下让纤维素充分酯化；
c、水解：加入醋酸，醋酸中的水使多余的醋酸酐反应，并通过醋酸中的水控制体系含水量(质量分数)在2～8％，然后控制温度在50～90℃进行水解，水解时间5～50分钟；然后加入终止剂(如醋酸钠)中和催化剂硫酸来结束水解反应；所述醋酸的质量分数为55～65％；
d、过滤、成型：使用稀醋酸或水将醋酸溶液中的醋酸纤维素沉析出来；所述稀醋酸的质量分数在4％以下；
e、洗涤：用水清洗醋酸纤维素，清洗温度为70～100℃，清洗时间为10～150min；再用常温水将残留酸清洗干净；
f、干燥：清洗完成后，经干燥后即得产品。
本发明方法的关键工艺是水解和洗涤，主要是控制水解时体系的含水量以及清洗的温度和时间。
(1)水解
酯化完成后的三醋酸纤维素，通过水解反应得到取代度符合要求的产品，反应式如下：
cell-(o2c2h3)3+3h2o→cell-(o2c2h3)n(oh)3-n+(3-n)ch3cooh(2)
其中n为取代度，下游使用的三醋酸纤维素的取代度一般为2.79～2.87(结合醋酸含量60％～61％)。随后加入终止剂中和硫酸来终止水解。在这一过程中，与纤维素结合的硫酸根也会脱除一部分，但由于该过程的时间很短，因此硫酸根脱除率低。延长水解时间可提高硫酸根脱除率。
根据反应动力学，从反应式2可看出，水的含量会对水解反应速度产生影响，含水量越高，水解速度越快；反之，含水量越低，水解速度越慢，所需时间越长。通过试验，控制体系含水量在一定百分比以下时，水解时间可延长50～100％，产品中硫酸根含量可降低10～20ppm。
如果含水量过低、水解时间过长，会降低产品的聚合度，因此需把含水量和水解时间控制在一定范围内，含水量一般在2～8％，优选为3～6％；水解时间5～50分钟，优选为10～30分钟。
(2)洗涤
成型完成后，在产品完全固化之前，采用高温洗涤的方式，可提高硫酸根的脱除率。本发明人分别对洗涤温度、洗涤时间进行试验发现，洗涤温度越高、洗涤时间越长，则硫酸根的脱除率越高。可使产品中的硫酸根含量降低20～50ppm。
但高温洗涤的副作用是会大幅降低产品的结合醋酸含量，需要通过缩短水解时间来消除其副作用。因此洗涤温度和洗涤时间也需控制在一定范围内，温度70～100℃，优选为80～100℃；高温保持10～150分钟，优选为30～120分钟。
通过平衡水解和洗涤工艺，最终得到了结合醋酸含量60～61％、硫酸根含量20ppm以下的三醋酸纤维素。
本发明还提供了上述三醋酸纤维素的制备方法制备得到的三醋酸纤维素。测试硫酸根以及结合醋酸含量的方法采用标准astmd871-96(2010)。
实施例1
往带搅拌的反应釜中加入100份棉浆粕(含水量约7％)、500份冰醋酸和0.6份硫酸进行活化90分钟；然后加入400份醋酸酐，当温度降至25℃时，再加入7份催化剂开始酯化反应。体系外观变成透明的胶体状时，酯化反应完成，加入200份醋酸溶液中和剩余的醋酸酐，控制体系含水量为4.5％。20分钟后加入500份醋酸钠溶液(质量分数约为17％)终止水解反应。过滤、成型后控制洗涤温度90℃保持60分钟，之后再用工艺水和脱盐水洗至中性。最后压榨、烘干得到产品。分析产品结合醋酸和硫酸根含量结果见表1。
实施例2
本实施例中，酯化完成后加入160份醋酸溶液，控制体系含水量3％；水解时间30分钟，其他条件与实施例1相同。分析产品结合醋酸和硫酸根含量结果见表1。
实施例3
本实施例中，酯化完成后加入275份醋酸溶液，控制体系含水量6％；水解时间10分钟，其他条件与实施例1相同。分析产品结合醋酸和硫酸根含量结果见表1。
实施例4
本实施例中，洗涤温度100℃、保持30分钟，其他条件与实施例1相同。分析产品结合醋酸和硫酸根含量结果见表1。
实施例5
本实施例中，洗涤温度80℃、保持120分钟，其他条件与实施例1相同。分析产品结合醋酸和硫酸根含量结果见表1。
比较例1
本比较例中，酯化完成后加入400份醋酸溶液，控制体系含水量8.7％；水解时间10分钟、洗涤条件为常温，其他条件与实施例1相同。分析产品结合醋酸和硫酸根含量结果见表1。
比较例2
本比较例中，酯化完成后加入400份醋酸溶液，控制体系含水量8.7％；水解时间20分钟，其他条件与实施例1相同。分析产品结合醋酸和硫酸根含量结果见表1。
表1
综上所述，本发明方法优化了水解含水量、洗涤温度、洗涤时间等工艺条件，制备出了结合醋酸含量60～61％、硫酸根含量低至20ppm以下的三醋酸纤维素。