[技术领域]
本发明属于水性涂料和制备方法技术领域，具体涉及耐水解水性聚酯及制备方法。
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背景技术：
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随着社会对节能环保的意识日益增强，相关环保法规对挥发性有机溶剂含量实施严格的限制，使用水取代有机溶剂为分散介的水性涂料是工业发展的趋势。聚酯树脂通过多元酸与多元醇酯化制的，聚酯树脂具有优良的光着度和丰满度等表现性、耐冲击性与柔韧性等机械性能、耐候性和基材附着力，使用范围广。目前的聚酯以溶剂型为主，开发水性聚酯代替溶剂型聚酯具有重要的环保意义和经济价值。
聚酯的水性化是通过在树脂结构中引入亲水性基团，使用无机碱溶液或有机胺溶液中和成盐，使聚酯具有水溶性。主要以偏苯三酸酐为水性单体，合成水性聚酯，但此水性聚酯的亲水性基团主要集中在链结构端位，树脂的耐水解性及储存稳定性有所欠缺。亦有在聚酯结构中引入磺酸金属盐基团，使聚酯具备水溶性，但该类水性聚酯具有大量的亲水性基团，树脂的加工性、耐水性和耐候性较差。目前水性聚酯普遍存在存储稳定性欠佳，抗水解性、耐水性与涂膜加工等需要提高。开发一种综合性能优异的稳定的水溶性聚酯，具有重要的环保意义和市场价值。
水性聚酯具有以下有点：①优异的硬度与柔韧性；②因极性关系，对底材和复合涂层均有极佳的层间附着力，抗石击性好；③树脂对机械加工、加热敏感度小，具有良好的耐水性性和弹性；④优异的光泽度和丰满度；⑤环境友好，低voc排量。
现在的水性聚酯涂料普遍存在存储稳定性欠佳，抗水解性、耐水性和涂膜加工等不理想。
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技术实现要素：
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本发明的目的在于提高水性聚酯涂料的存储稳定性，抗水解性、耐水性和涂膜加工性能。
为了实现上述目的，提供一种耐水解水性聚酯树脂，其制备方法包括如下步骤；
i.将25-30重量份新戊二醇、18-20重量份己二醇、18-22重量份2-甲基-丙二醇、5-8重量份季戊四醇、10-12重量份己二酸、35-40重量份二羟甲基丙烷酸、12-15重量份对苯二甲酸和0.05-0.08重量份二丁基氧化锡加入带搅拌器和冷凝器的反应容器中，通氮气，缓慢升温至140℃，然后以20℃/h的升温速度升温至240℃，保持此温度酯化，直至酸值达到30-60mg/g，羟值达到60-130mg/g；
ii.然后降温至100℃，加入10-15重量份乙二醇丁醚和25-30重量份固化剂六羟甲基三聚氰胺甲醚树脂搅拌稀释，后经3-5重量份n，n-二甲基乙醇胺中和，制得成品。
进一步的，步骤ii中和后还加入40重量份的去离子水。
本发明提供的一种耐水解性水性聚酯，是通过二羟甲基丙烷酸替代传统的偏苯三酸酐进行缩聚获得的水性聚酯树脂，相比广泛应用的使用酸酐封端的工艺，其优势在于，二羟甲基丙烷酸的的羟基在反应过程中形成链状结构，羧基由于叔碳高度位阻，几乎不参与反应，提供聚酯的侧链羧基，侧链羧基与胺中和形成有机水溶液，具有很强的耐水解性。此水性聚酯既保证了与固化剂氨基树脂的反应性等，有降低了水性聚酯结构中酯键发生水解的潜在性。
[具体实施方式]
本发明提供一种耐水解性水性聚酯树脂，由如下各原料组成：新戊二醇25-30g、己二醇18-20g、2-甲基-丙二醇18-22g、季戊四醇5-8g、己二酸10-12g、二羟甲基丙烷酸35-40g、对苯二甲酸12-15g、二丁基氧化锡0.05-0.08g、乙二醇丁醚10-15g、六羟甲基三聚氰胺甲醚树脂25-30g、n，n-二甲基乙醇胺3-5g。
本发明提供一种耐水解性水性聚酯树脂，主要包含一种聚酯主链由二羟甲基丙烷酸提供功能性羧基的水性聚酯，提高抗水解性和耐水性。
另一方面，本发明提供一种耐水解性水性聚酯的制备方法，步骤如下；
将25-30g新戊二醇、18-20g己二醇、18-22g2-甲基-丙二醇、5-8g季戊四醇、10-12g己二酸、35-40g二羟甲基丙烷酸、12-15g对苯二甲酸和0.05-0.08g二丁基氧化锡加入带搅拌器和冷凝器的反应容器中，通氮气，缓慢升温至140℃，然后以20℃/h的升温速度升温至240℃，保持此温度酯化，直至酸值(koh)达到30-60mg/g，羟值(koh)达到60-130mg/g；
然后降温至100℃，加入10-15g乙二醇丁醚和25-30g固化剂六羟甲基三聚氰胺甲醚树脂搅拌稀释，后经3-5gn，n-二甲基乙醇胺中和，获得主链由二羟甲基丙烷酸提供功能性羧基的水性聚酯。
本发明提供的一种耐水解性水性聚酯，是通过二羟甲基丙烷酸替代传统的偏苯三酸酐进行缩聚获得的水性聚酯树脂，相比广泛应用的使用酸酐封端的工艺，其优势在于，二羟甲基丙烷酸的的羟基在反应过程中形成链状结构，羧基由于叔碳高度位阻，几乎不参与反应，提供聚酯的侧链羧基，侧链羧基与胺中和形成有机水溶液，具有很强的耐水解性。此水性聚酯既保证了与固化剂氨基树脂的反应性等，有降低了水性聚酯结构中酯键发生水解的潜在性。
实施例1
本发明提供的耐水解性水性聚酯树脂，由如下的各原料组成：新戊二醇25g、己二醇18g、2-甲基-丙二醇18g、季戊四醇5g、己二酸10g、二羟甲基丙烷酸35g、对苯二甲酸12g、二丁基氧化锡0.05g、乙二醇丁醚10g、六羟甲基三聚氰胺甲醚树脂25g、n，n-二甲基乙醇胺3g。
本发明提供一种耐水解水性聚酯的制备方法，步骤如下；
将25g新戊二醇、18g己二醇、18g2-甲基-丙二醇、5g季戊四醇、10g己二酸、35g二羟甲基丙烷酸、12g对苯二甲酸和0.05g二丁基氧化锡加入带搅拌器和冷凝器的反应容器中，通氮气，缓慢升温至140℃，然后以20℃/h的升温速度升温至240℃，保持此温度酯化，直至酸值(koh)达到30mg/g，羟值(koh)达到60mg/g；
然后降温至100℃，加入10g乙二醇丁醚和25g固化剂六羟甲基三聚氰胺甲醚树脂搅拌稀释，后经3gn，n-二甲基乙醇胺中和，获得耐水解性水性聚酯树脂。
实施例2
本发明提供一种耐水解水性聚酯树脂，由如下的各原料组成：新戊二醇30g、己二醇20g、2-甲基-丙二醇22g、季戊四醇8g、己二酸12g、二羟甲基丙烷酸40g、对苯二甲酸15g、二丁基氧化锡0.08g、乙二醇丁醚15g、六羟甲基三聚氰胺甲醚树脂30g、n，n-二甲基乙醇胺5g。
本发明提供一种耐水解水性聚酯的制备方法，步骤如下；
将30g新戊二醇、20g己二醇、22g2-甲基-丙二醇、8g季戊四醇、12g己二酸、40g二羟甲基丙烷酸、15g对苯二甲酸和0.08g二丁基氧化锡加入带搅拌器和冷凝器的反应容器中，通氮气，缓慢升温至140℃，然后以20℃/h的升温速度升温至240℃，保持此温度酯化，直至酸值(koh)达到60mg/g，羟值(koh)达到130mg/g；
然后降温至100℃，加入15g乙二醇丁醚和30g固化剂六羟甲基三聚氰胺甲醚树脂搅拌稀释，后经5gn，n-二甲基乙醇胺中和，获得耐水解性水性聚酯树脂。
实施例3
本发明提供一种耐水解性水性聚酯树脂，由如下的各原料组成：新戊二醇28g、己二醇19g、2-甲基-丙二醇20g、季戊四醇7g、己二酸11g、二羟甲基丙烷酸37g、对苯二甲酸13g、二丁基氧化锡0.07g、乙二醇丁醚13g、六羟甲基三聚氰胺甲醚树脂27g、n，n-二甲基乙醇胺4g。
本发明提供一种耐水解性水性聚酯的制备方法，步骤如下；
将28g新戊二醇、19g己二醇、20g2-甲基-丙二醇、7g季戊四醇、11g己二酸、37g二羟甲基丙烷酸、13g对苯二甲酸和0.07g二丁基氧化锡加入带搅拌器和冷凝器的反应容器中，通氮气，缓慢升温至140℃，然后以20℃/h的升温速度升温至240℃，保持此温度酯化，直至酸值(koh)达到45mg/g，羟值(koh)达到90mg/g；
然后降温至100℃，加入13g乙二醇丁醚和27g固化剂六羟甲基三聚氰胺甲醚树脂搅拌稀释，后经4gn，n-二甲基乙醇胺中和，获得主链由二羟甲基丙烷酸提供羧基的耐水解性水性聚酯树脂。
将上述实施例获得的树脂，加入40重量份去离子水，即获得水性聚酯涂料。
将上述获得的水性聚酯涂料与自制使用酸酐封端的水性聚酯涂料对比在40℃水浴存放2周其ph值变化范围，发现使用二羟甲基丙烷酸的水性涂料ph值变化范围明显比使用酸酐封端的水性涂料变化要小。
将上述获得的水性涂料配上色漆与使用酸酐封端的水性涂料配上相同的色漆，做喷涂制板，膜厚为20-25um，200℃/100s-120s烘烤冷却，测试样板指标，样板指标及水性涂料40℃存放14天ph变化范围如下表：
可见本发明制得的耐水解性水性聚酯，加入40重量份去离子水进而获得的水性涂料，具有优异的抗水解性和耐水性，同时具备聚酯的优异的丰满度和光泽度，良好的底材与层间附着力，良好的耐冲击等性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。