内部为中空或多孔结构的全封闭聚合物微球的制备方法与流程

本发明涉及一种内部为中空或多孔结构而表面为全封闭状态的聚合物微球的制备方法，属于聚合物功能材料领域。

背景技术：

中空或多孔聚合物微球是一种具有特殊结构和优越功能的微球材料，因其内部包含空腔，并且通常具有较好的贯通性，被广泛运用到日化、医药、食品等行业作为日化产品活性添加剂、药物、食品添加剂的填充容器。其中，如何保证被填充物质在中空或多孔微球的保持，即如何实现中空或多空微球填充活性物之后表面微孔道的全封闭，成为了一个重要的议题。

目前，关于中空或多孔聚合物微球的制备工作较多，工作主要集中在首先利用乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合、沉淀聚合、微流体聚合和模板合成等方法制备具有特殊结构特点（如：壳-核、相分离等）的聚合物微球，然后再辅助以萃取、透析、溶剂蒸发、刻蚀、喷雾干燥、真空干燥等方法，从微球中去除液体相，得到多孔或中空微球。其中中国专利201610223725.6报道了一种利用溶剂挥发产生泡沫相夹带微液滴，微液滴在泡沫相中发生相分离高效制备多孔聚合物微球的方法，中国专利cn101250244b报道了一种用喷雾干燥法制备内部包含有大量中空微球且中空微球内部为负压的聚合物空心微球的方法，cn1303140c报道了一种用强酸刻蚀法制备聚合物中空微球的方法，cn100562358c报道了一种以水凝胶模板制备聚合物中空微球的方法，201010543593.8、201010624786.6、201110040481.5、201110052468.1、201110150863.3、201110150862.9等报道了多种聚合物多孔或中空微球的制备方法。以上方法制备的微球，需从其内部去除致孔剂（或溶剂、模板等物质）来形成孔洞，其中涉及溶剂从微球内部向外表面迁移，因此制备的微球表面（或壳层）与内部的孔洞（或腔体）是贯通式的，具有较强的渗透性，当微球被待填充物液滴浸泡后，液体组分将通过微球表面的微孔渗透进入核内孔洞（或腔体），实现填充。

填充后的微球如何实现表面孔道的全封闭至关重要。cn104587924a报道了一种低聚物预涂覆制备低密度无渗透性多孔或中空微球的方法，该法利用低聚物在有机良溶剂中具有较高粘稠度和流动性较差的特点，将低聚物溶解于易挥发有机溶剂中，配成适宜粘度的聚合物溶液，然后加入多孔或中空微球边搅拌边使有机溶剂挥发，得到表面预涂覆聚合物的多孔或中空微球，经再分散和熟化后，得到表面无渗透性的多孔或中空微球。201510197352.5报道了一种利用悬浮聚合反应对表面具有微孔道的聚合物多孔或中空微球进行原位表面封闭的方法，直接制备低密度表面无渗透性聚合物多孔或中空微球。该法以表面具有孔道的渗透性多孔或中空微球为种子，利用单体与聚合物具有良好亲和性的特点，使单体扩散至种子微球表面形成单体液层，然后进行原位聚合反应形成聚合物覆层封闭微球表面孔道，得到表面无渗透性的多孔或中空微球，可以对表面孔径较小（孔径≤1.0µm）的多孔或中空微球进行有效的封闭。cn102585279a报道了一种采用气态悬浮法制备表面无渗透性低密度聚合物微球的方法，该方法通过利用遇水速干单体对表面有水的多孔或中空微球表面孔洞覆盖实现对其封闭，制备了多种密度可调的表面无渗透性聚合物微球，具有良好的可长时间漂浮性。这些发明方法的核心要点是制备表面无渗透性低密度聚合物微球，对微球表面孔道的封闭采用的是引入外加物质，要么是低聚物，要么是原位聚合反应形成的聚合物，要么是遇水速干的单体，在表面微孔道上形成涂覆层进行封闭。到目前为止，还没有发现在不引入外加涂覆层的情况下对微球表面微孔道进行全封闭的方法。

技术实现要素：

本发明为了克服现有技术在封堵非交联聚合物中空或多孔微球表面微孔道方面的局限性，提供了一种在不引入外加涂覆层的情况下封堵非交联中空或多孔聚合物微球的方法；其操作简单，适用范围更加广泛，对多孔或中空微球表面上的微孔道具有良好的封闭效果，同时可以实现中空或多孔聚合物微球的功能性物质填充和封堵一体化，因此更加优越。

该法利用非交联聚合物在有机良溶剂（如二氯甲烷、氯仿、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等）中具有良好亲和性和溶解性的特点，将表面具有微孔道的非交联中空或多孔聚合物微球分散到非聚合物良溶剂体系中形成悬浮状态，通过滴加适量有机良溶剂到分散体系中（有机溶剂的量不能太多，太多将会导致微球全部溶解，最终导致多孔和中空结构的坍塌；同时有机溶剂的量也不能太少，太少会让微球的聚合物外表层不能充分溶解软化，达不到封闭表面微孔道的目的），使有机良溶剂通过分散相逐步向中空或多孔聚合物微球的表面迁移，并在聚合物微球的表面形成有机良溶剂液膜层。该液膜层可有效溶解微球外表面的聚合物，使微球外表层的聚合物被溶解软化，然后，将有机良溶剂逐步挥发，使微球外表面被溶解的聚合物再次沉积在微球的表面，实现对微球原有的表面微孔道进行有效的封堵。

本发明的具体制备方法如下：

取一玻璃容器，在室温下加入质量为m的表面含有微孔道的非交联中空或多孔聚合物微球，然后加入一定量的非聚合物良溶剂（保持微球与非聚合物良溶剂的质量比为1.0wt%～30.0wt%），充分搅拌至微球全部分散，然后向该悬浮体系中滴加质量为m的聚合物有机良溶剂，在通风橱内以100rpm～500rpm的转速持续搅拌30～120分钟；保持转速不变，将体系温度缓慢升至有机良溶剂沸点以上3～5℃，保持30～120分钟直至有机溶剂完全挥发；经过滤、洗涤（用水冲洗）、干燥后得到表面微孔道被封堵的中空或多孔聚合物微球；

当向体系中加入有机良溶剂时，因有机溶剂和聚合物具有良好的亲和性，因此，该有机溶剂将逐渐迁移至聚合物微球的表面，并形成液膜，该液膜可逐渐溶解微球表面的聚合物。当有机良溶剂加入质量m过多时，由于溶解过渡将导致聚合物微球的孔结构的坍塌，达不到封闭表面微孔道的目的；反之，若有机良溶剂的质量m较少，则不能对聚合物微球外表面的聚合物进行有效的溶解软化，无法使聚合物再次沉积在微球的外表面，也不能实现对微球表面微孔道的封闭。因此有机良溶剂的加入要适量，一般与微球表面的孔道直径有关。微孔道较大，需要加入的溶剂量较大；微孔道较小，加入的溶剂量较少。其中滴加聚合物有机良溶剂的用量m可根据下式得到：

式中：m为非交联聚合物微球的用量，d为非交联聚合物微球的直径，ρ1为非交联聚合物微球的密度，d为聚合物有机良溶剂膜层的厚度，d=0.05～0.5μm，ρ2为聚合物有机良溶剂的密度。因此，当被待封闭微球的质量m，粒径d和密度ρ1确定后，可根据预期的有机溶剂薄层厚度d按上式计算出所用有机挥发性溶剂的质量m。其中，有机溶剂膜层厚度d与待封闭微球表面微孔道的尺寸相关，一般将有机溶剂膜层厚度d设定在微孔道平均直径的2/3～1/3之间。

本发明使用的待封闭的多孔或中空聚合物微球可以是采用乳液聚合（包含种子聚合、细乳液聚合、微乳聚合、无皂乳液聚合、膜乳液聚合等）、悬浮聚合、分散聚合、沉淀聚合、微流体聚合、模板合成等方法中任何一种常规方法制备的非交联多孔或中空聚合物微球。所制备的中空或多孔微球的聚合物为非交联线性结构，具有可溶解性。该聚合物可以为聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醋酸乙烯酯均聚物中的一种或几种；也可以是丙烯酸酯共聚物、苯乙烯与丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺与丙烯酸酯共聚物中的一种或几种。

本发明中所述待封闭的多孔或中空聚合物微球的孔体积率为1%～70%（v/v）。

本发明中所述待封闭的多孔或中空聚合物微球孔道尺寸为100nm~1µm。

本发明中所述待封闭的多孔或中空聚合物微球的粒径为1μm~1000µm。

本发明使用的易挥发有机良溶剂为二氯甲烷、氯仿、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、石油醚中的一种或几种；其在常温下可迅速溶解微球聚合物，并且可以快速挥发，从而既可封闭微球表面孔道又不渗透至微球孔道和腔体中。

本发明中使用的分散聚合物微球的非聚合物良溶剂可以为水、甲醇、乙醇、丁醇、甘油中的一种或几种的混合物。

本发明有益效果：本发明提供了一种通用性很好且简便、快捷、经济、不引入外加涂覆层的情况下，实现对多孔或中空聚合物微球表面微孔道进行有效封闭的方法。通过控制聚合物良溶剂的用量，可实现对孔体积率在1%～70%（v/v）之间、孔径尺寸在100nm~1µm之间、微球粒径范围在10µm~1000µm之间的多孔或中空聚合物微球的表面微孔道进行封闭，并且可以根据实际运用的需求，有效调节聚合物非良溶剂的种类、聚合物微球分散相的种类、添加物的种类，含量等参数，实现对多孔或中空聚合物微球的先填充后封堵，即填充封堵一体化，所得功能性聚合物微球具有良好的热绝缘、光散色、声绝缘、弹性和抗压强度等性能；由于本发明方法采用的是物理封堵，不涉及化学反应，并且可在常温下进行，因此针对具有生物活性和容易发生化学反应的芯材物质的填充封堵具有重要的意义，在生物制药、日化产品、食品添加剂等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是聚丙烯酰胺多孔微球封堵前与封堵后的sem图；

图2是表面具有微孔道的聚苯乙烯-丙烯酸丁酯中空微球封堵前与封堵后的sem图；

图3是聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球封堵前与封堵后的sem图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体工艺条件做进一步说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1：内部为中空或多孔结构而表面为全封闭状态的聚合物微球的制备方法，具体步骤如下：

待封堵聚合物微球基础参数：聚丙烯酰胺多孔微球，孔体积率为35.6%（v/v），孔径尺寸约为200nm，平均直径为d=50μm，密度=0.75g/cm³，微球用量m=7.0g；有机挥发溶剂为氯仿，密度，溶剂薄层的厚度（设定为微孔道尺寸的1/2左右），d=0.1μm。

则有机挥发溶剂加入质量：=0.168g≈0.17g；

实验过程：取一1000ml三口烧瓶，在室温下加入质量为7.0g的非交联聚丙烯酰胺多孔微球，然后加入700g质量浓度5%的甲醇水溶液（微球与非聚合物良溶剂的质量比为1.0wt%），充分搅拌至微球全部分散，然后向该悬浮体系中滴加质量为0.17g的氯仿，在通风橱内以100rpm的转速持续搅拌120分钟；保持转速不变，将体系温度缓慢升至氯仿沸点以上（62℃-65℃），保持120分钟直至有机溶剂完全挥发；经过滤、洗涤（用水冲洗）、干燥后得到表面微孔道被封堵的聚丙烯酰胺多孔微球。

将封堵后的聚丙烯酰胺多孔微球观测sem发现微球表面的微孔道全部被封堵，同时将该微球用多孔板压入水与乙醇体积比为1:3的混合溶液中浸泡24小时，取出后在室温下自然晾干，密度无变化，说明该聚丙烯酰胺多孔微球表面的孔道得到了有效的封闭（图1）。

实施例2：内部为中空或多孔结构而表面为全封闭状态的聚合物微球的制备方法，具体步骤如下：

待封堵聚合物微球基础参数：表面具有微孔道的聚苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中空微球，孔体积率为70%（v/v），孔径尺寸约为800nm，平均直径为d=100μm，密度=0.41g/cm³，微球用量m=8.0g。有机挥发溶剂为四氢呋喃，密度，溶剂薄层的厚度（设定为微孔道尺寸的1/2左右），d=0.4μm。

则有机挥发溶剂加入质量：=0.4164g≈0.42g；

实验过程：取一250ml三口烧瓶，在室温下加入质量为8.0g的表面具有微孔道的非交联聚苯乙烯-丙烯酸丁酯中空微球，然后加入160g去离子水（微球与非聚合物良溶剂的质量比为5.0wt%），充分搅拌至微球全部分散，然后向该悬浮液体系滴加质量为0.42g的四氢呋喃，在通风橱内以250rpm的转速持续搅拌45分钟。保持转速不变，将体系温度缓慢升至四氢呋喃的沸点以上（65℃-70℃），保持90分钟直至有机溶剂完全挥发；经过滤、洗涤（用水冲洗）、干燥后得到表面微孔道被封堵的聚苯乙烯-丙烯酸丁酯中空微球。

将封堵后的聚苯乙烯-丙烯酸丁酯中空微球观测sem发现微球表面的微孔道全部被封堵，同时将该微球用多孔板压入水与乙醇体积比为1:3的混合溶液中浸泡24小时，取出后在室温下自然晾干，密度无变化，说明该聚苯乙烯-丙烯酸丁酯中空微球表面的孔道得到了有效的封堵（图2）。

实施例3：内部为中空或多孔结构而表面为全封闭状态的聚合物微球的制备方法，具体步骤如下：

待封堵聚合物微球基础参数：聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球，孔体积率为19.8%（v/v），孔径尺寸约为1μm，平均直径为d=200μm，密度=0.88g/cm³，微球用量m=15.0g。有机挥发溶剂为丙酮，密度，溶剂薄层的厚度（设定为微孔道尺寸的1/2左右），d=0.5μm。

则有机挥发溶剂加入质量：=0.2015g≈0.21g；

实验过程：取一500ml三口烧瓶，在室温下加入质量为15.0g的非交联聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球，然后加入300g质量浓度10%的甲醇水溶液（微球与非聚合物良溶剂的质量比为5.0wt%），充分搅拌至微球全部分散，然后向该悬浮体系中滴加质量为0.21g的丙酮，在通风橱内以500rpm的转速持续搅拌60分钟，保持转速不变，将体系温度缓慢升至丙酮的沸点以上（57℃-60℃），保持60分钟直至有机溶剂完全挥发；经过滤、洗涤（用水冲洗）、干燥后得到表面微孔道被封堵的聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球。

将封堵后的聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球观测sem发现微球表面的微孔道全部被封堵，同时将该微球用多孔板压入水与乙醇体积比为1:3的混合溶液中浸泡24小时，取出后在室温下自然晾干，密度无变化，说明该聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球表面的孔道得到了有效的封闭（图3）。

实施例4：内部为中空或多孔结构而表面为全封闭状态的聚合物微球的制备方法，具体步骤如下：

待封堵聚合物微球基础参数：聚苯乙烯多孔微球，孔体积率为7.5%（v/v），孔径尺寸约为100nm，平均直径d为=10μm，密度=0.90g/cm³，微球用量m=10.0g。有机挥发溶剂为二氯甲烷（dcm），密度，溶剂薄层的厚度（设定为微孔道尺寸的1/2左右），d=0.05μm。

则有机挥发溶剂加入质量：=0.4422(g)≈0.45g；

实验过程：取一250ml三口烧瓶，在室温下加入质量为10.0g的非交联聚苯乙烯多孔微球，然后加入125g质量浓度为5%的乙醇水溶液（微球与非聚合物良溶剂的质量比为8.0wt%），充分搅拌至微球全部分散，然后向该悬浮体系中滴加质量为0.45g的二氯甲烷，在通风橱内以300rpm的转速持续搅拌30分钟。保持转速不变，将体系温度缓慢升至二氯甲烷沸点以上（42℃-44℃），保持30分钟直至有机溶剂完全挥发；经过滤、洗涤（用水冲洗）、干燥后得到表面微孔道被封堵的聚苯乙烯多孔微球。

将封堵后的聚苯乙烯多孔微球观测sem发现微球表面的微孔道全部被封堵，同时将该微球用多孔板压入水与乙醇体积比为1:3的混合溶液中浸泡24小时，取出后在室温下自然晾干，密度无变化，说明该聚苯乙烯多孔微球表面的孔道得到了有效的封闭。

实施例5：内部为中空或多孔结构而表面为全封闭状态的聚合物微球的制备方法，具体步骤如下：

待封堵聚合物微球基础参数：聚丙烯酰胺-丙烯酸丁酯共聚物中空微球，孔体积率为48.2%（v/v），孔径尺寸约为600nm，平均直径为d=300μm，密度=0.55g/cm³，微球用量m=12.0g。有机挥发溶剂为二氯甲烷，密度，溶剂薄层的厚度（设定为微孔道尺寸的1/2左右），d=0.3μm。

则有机挥发溶剂加入质量：=0.1737g≈0.18g；

实验过程：取一250ml三口烧瓶，在室温下加入质量为12.0g的非交联聚丙烯酰胺-丙烯酸丁酯中空微球，然后加入120g去离子水（微球与非聚合物良溶剂的质量比为10.0wt%），充分搅拌至微球全部分散，然后向该悬浮体系中滴加质量为0.18g的二氯甲烷，在通风橱内以400rpm的转速持续搅拌60分钟。保持转速不变，将体系温度缓慢升至二氯甲烷沸点以上（42℃-45℃），保持60分钟直至有机溶剂完全挥发；经过滤、洗涤（用水冲洗）、干燥后得到表面微孔道被封堵的聚苯乙烯-丙烯酸丁酯中空微球。

将封堵后的聚苯乙烯-丙烯酸丁酯中空微球观测sem发现微球表面的微孔道全部被封堵，同时将该微球用多孔板压入水与乙醇体积比为1:3的混合溶液中浸泡24小时，取出后在室温下自然晾干，密度无变化，说明该聚苯乙烯-丙烯酸丁酯中空微球表面的孔道得到了有效的封闭。

实施例6：内部为中空或多孔结构而表面为全封闭状态的聚合物微球的制备方法，具体步骤如下：

待封堵聚合物微球基础参数：聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物多孔微球，孔体积率为1%（v/v），孔径尺寸约为1μm，平均直径为d=1000μm，密度=1.01g/cm³，微球用量m=50.0g；有机挥发溶剂为二氯甲烷，密度，溶剂薄层的厚度（设定为微孔道尺寸的1/3左右），d=0.5μm。

则有机挥发溶剂加入质量：=0.1970g≈0.20g；

实验过程：取一250ml三口烧瓶，在室温下加入质量为50.0g的非交联聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯多孔微球，然后加入150g去离子水（微球与非聚合物良溶剂的质量比为30.0wt%）中，充分搅拌至微球全部分散，然后向该悬浮体系中滴加质量为0.20g的二氯甲烷，在通风橱内以500rpm的转速持续搅拌120分钟；保持转速不变，将体系温度缓慢升至二氯甲烷沸点以上（42℃-45℃），保持120分钟直至有机溶剂完全挥发。经过滤、洗涤（用水冲洗）、干燥后得到表面微孔道被封堵的聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯多孔微球。

将封堵后的聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯多孔微球观测sem发现微球表面的微孔道全部被封堵，同时将该微球用多孔板压入水与乙醇体积比为1:3的混合溶液中浸泡24小时，取出后在室温下自然晾干，密度无变化，说明该聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯多孔微球表面的孔道得到了有效的封闭。

以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。