一种热塑性聚酰亚胺薄膜及由其制备的无胶柔性覆铜板的制作方法

本发明属于功能性聚酰亚胺薄膜制备技术领域，具体涉及一种热塑性聚酰亚胺薄膜及由其制备的无胶柔性覆铜板。

背景技术：

近年来，柔性覆铜板(flexiblecoppercladlaminate，fccl)在电子与显示工业中的应用越来越广泛。fccl通常是指在聚合物绝缘基膜上覆以铜箔而构成的可弯曲的层状复合材料。用fccl制作的柔性印制电路板(fpc)具有轻、薄、柔软及可挠曲等优点，广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑、穿戴型电子产品等便携式电子设备以及液晶电视、仪器仪表等领域。传统fccl采用聚酰亚胺(pi)/胶粘剂/铜箔构成3层结构，其中胶粘剂层为丙烯酸酯、环氧树脂等热固性树脂，其耐热性和尺寸稳定性较差，在高温时胶粘剂劣化，致使线路板翘曲、分层。近年来发展的新型fccl不再使用胶粘剂，仅由pi和铜箔构成。这种无胶粘剂型fccl的热稳定性和尺寸稳定性更高，厚度更薄，在先进集成电路封装以及可穿戴显示等高技术领域中得到了广泛的应用。

在双层无胶fccl中，pi薄膜兼有绝缘基膜和粘接剂的功能，因此必须同时满足绝缘性、尺寸稳定性、热性能、力学性能和粘接性能的要求。尺寸稳定性方面，为了防止最终的fccl发生翘曲等不良现象，要求pi绝缘基膜的热膨胀系数(cte)要尽量与铜箔(cte：～17ppm/℃)匹配。粘接性能方面，为了使pi基膜与铜箔能够较好地复合在一起，要求pi基膜具有良好的热塑性(可高温模压)以及与铜的粘接力尽可能高。耐热性能方面，为了保证最终的fccl具有优异的热稳定性，在保证热压工艺的前提下，要求pi基膜的玻璃化转变温度(tg)要尽可能高。因此，研制开发兼具良好热塑性、高tg、低cte以及高粘附力的pi基膜对于fccl的发展具有重要的意义。

一般而言，pi薄膜的热塑性与其高tg、热塑性与其低cte之间往往存在着相互制约的关系，提高pi薄膜热塑性的手段，包括引入柔性醚键(-o-)、砜基(-so2-)基等基团，往往会降低薄膜的tg，尤其是会提高薄膜的cte值。例如，cn1869103报道了一类热塑性pi薄膜，该薄膜是采用柔性二胺，双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(baps-m)与芳香族四酸二酐聚合反应制备的。baps-m与均苯四酸二酐(pmda)制备的热塑性pi薄膜的tg为308.16℃，但cte高达61.56ppm/℃；而baps-m与3,3',4,4'-联苯四酸二酐(sbpda)制备的热塑性pi薄膜的tg为247.73℃，但cte高达51.56ppm/℃。为了制得低cte的热塑性pi薄膜，人们往往采用刚性二酐单体与柔性二胺单体和刚性二胺单体进行共聚。例如，cn105348528公开了一种热塑性聚酰亚胺薄膜及其制备方法。该薄膜采用刚性二酐3,3',4,4'-联苯四酸二酐(sbpda)与柔性二胺2,2'-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(bapp)和另外一种刚性芳香族二胺，2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑共聚制得聚酰胺酸(paa)溶液，然后将该溶液涂覆于铜箔上，高温亚胺化后制得fccl。该薄膜的cte(50-250℃)为17-19ppm/℃，与铜箔的剥离强度为0.8n/mm。虽然该热塑性pi薄膜具有较低的cte值，但与铜箔的粘接力<1.0n/mm，难以满足高性能fccl的应用需求(pi/cu>1.0n/mm)。

近年来，一种采用异构化2,3,3',4'-二苯醚四酸二酐(aodpa)与芳香族二胺制备热塑性pi薄膜的方法得到了广泛重视。例如，cn102532543b公开了一类采用aodpa与2,3,3',4'-联苯四酸二酐(abpda)和芳香族二胺进行共聚制备的热塑性pi薄膜。这类薄膜加热到一定温度时，其模量会在较窄的温度范围内迅速下降到一定水平，形成具有一定粘弹性的树脂，在压力下可实现pi薄膜与pi薄膜或其他金属基材之间的热粘合。但是所报道的pi薄膜的化学结构中含有大量柔性醚键链段，虽然赋予了薄膜优良的自热封接性，但同时也明显降低了薄膜的tg以及提高了其cte值。

因此，如何在赋予pi薄膜优良热塑性的同时，保持其高tg、低cte以及与铜箔的高粘接力成为fccl领域中关注的问题。

技术实现要素：

为了克服现有的fccl制备方法存在的不足，在赋予pi薄膜优良热塑性的同时，保持其高tg、低cte以及与铜箔的高粘接力，本发明提供一种热塑性聚酰亚胺薄膜制备方法。所述方法制备的聚酰亚胺薄膜同时具备良好的绝缘性、尺寸稳定性、热性能、力学性能和粘接性能，可以用于制备双层无胶fccl。同时，本发明还提供一种基于所述热塑性聚酰亚胺薄膜制备的无胶型柔性覆铜板及其制备方法。通过所述方法制备的柔性覆铜板平整无翘曲，具有轻、薄、柔软及可挠曲等优点，可广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑、穿戴型电子产品等便携式电子设备以及液晶电视、仪器仪表等领域。

为实现上述目标，本发明采用以下技术方案：

一种热塑性聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述热塑性聚酰亚胺薄膜是具有式i所示通式结构的化合物，

所述式i结构通式中，ar可选自pda、oda、poda和3apbi基团中的一种：

所述式i中，n代表2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(4apbi)的摩尔数，n为1-100的整数。m代表其它芳香族二胺的摩尔数，m为0-100的整数。

一种热塑性聚酰亚胺薄膜制备方法，包括以下步骤：

1)将芳香族二胺溶于非质子强极性溶剂中，在搅拌下形成均相溶液，分批加入芳香族二酐aodpa，在一定温度下反应一定时间，得到聚酰胺酸(paa)溶液；

2)往上述paa溶液中加入甲苯以及异喹啉，加热到一定温度下，反应一段时间后得到可溶性pi溶液；

3)将上述可溶性聚酰亚胺溶液沉淀到无水乙醇中得到pi树脂；

4)将pi树脂分离、洗涤、干燥后得到可溶性pi树脂，即式i所述化合物；

5)将pi树脂以一定的固体含量(重量百分比)溶解于有机溶剂中得到pi溶液；

6)将pi溶液涂覆在干净的玻璃板上，于一定温度下固化一定时间制得pi薄膜。

所述步骤1)中芳香族二胺单体选自2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(4apbi)，或者4apbi与其它芳香族二胺的混合物。

所述其它芳香族二胺选自1,4-对苯二胺(pda)、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-oda)、2-苯基-4,4'-二氨基二苯醚(poda)和2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(3apbi)及其按任意比例混合而成的混合物。

所述步骤1)中的非质子强极性溶剂选自n-甲基吡咯烷酮(nmp)、间甲酚、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亚砜(dmso)、-丁内酯中的至少一种，优选间甲酚。所述溶剂的用量均为使反应体系中固体的质量百分含量为10％-30％，优选为15％-20％。

所述步骤1)中，芳香族二酐单体与芳香族二胺的摩尔比为(1.20-1.00):1.00:(0.40-0)，优选为(1.10-1.05):1.00:(0.20-0.10)；反应时间为10-30小时，优选为20-25小时，反应温度为0-35℃，优选15-25℃。

所述步骤2)中，反应温度为160-200℃，优选180-190℃；反应时间为1-30小时，优选为3-10小时。

所述步骤5)中，pi树脂的固体含量为1-20％(重量百分比)，优选10-15％(重量百分比)。有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)及其按任意比例混合而成的混合物。

所述步骤6)中，pi溶液的最终固化温度为200-300℃，优选250-280℃；最终固化时间为0.5-5小时，优选为1-3小时。

一种无胶型fccl的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括下述步骤：

1)将由式i所述化合物制备的热塑性pi薄膜与铜箔在一定温度与一定压力下进行热模压一段时间；

2)将模压后产品，自然降温即可制得无胶型fccl。

所述步骤1)中，模压温度在pi薄膜tg以上5-50℃进行，优选tg以上15-25℃；模压压力在0.1-5mpa间，优选0.3-1mpa；模压时间在1-60min间，优选10-30min。

所述fccl可以应用于微电子、光电子、可穿戴电子产品等器件。

本发明的优点和有益效果为：克服了pi薄膜的热塑性与其高tg、热塑性与其低cte之间存在的相互制约关系，制备的pi薄膜具有优良的综合性能，包括良好的热塑性、高tg、低cte以及与铜箔间良好的粘接强度，由其制备的fccl外观平整。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1为所述的实施例1～实施例5制备的pi薄膜的红外光谱。

图2为所述的实施例1～实施例5制备的聚酰亚胺薄膜的dsc谱图。

图3为所述的实施例1～实施例5制备的聚酰亚胺的tga谱图。

图4为所述的实施例1～实施例5制备的聚酰亚胺薄膜的dma谱图。

图5为所述的实施例1～实施例5制备的聚酰亚胺薄膜的tma谱图。

图6为所述的实施例1、实例2以及对比例1制备的fccl外观。

具体实施方式

下述实施例所得聚合物的分子量均按照gpc方法测定而得，所得分子量均为数均分子量。

下述实施例所得pi薄膜的性能评价方法如下：

1)玻璃化转变温度评价方法：

a)量热示差扫描法(dsc)：将制备的pi薄膜在量热示差扫描仪(美国ta公司，q100系列)中测试，升温速度为10℃/min。

b)动态热机械分析法(dma)：将制备的pi薄膜在动态热机械分析仪(美国ta公司，q800系列)中测试，升温速度为5℃/min，频率为1hz。

2)热分解温度评价方法：将制备的pi薄膜在热重分析仪(美国ta公司，q50系列)中测试，升温速度为10℃/min。

3)粘接强度评价方法：将制备的pi薄膜与铜箔在一定温度与压力下在热封压机(美国idm公司，l0003-5型实验热压机)上正反面各封接一段时间得到pi/cu复合薄膜。按照行业标准qb/t2358-98进行剥离测试，得到其剥离强度。

实施例1：由aodpa与4apbi制备聚酰亚胺(m＝0)

在一个配有氮气入口、分水器以及温度计的1000ml三口瓶中加入22.426g(100mmol)4apbi和200g间甲酚，搅拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中加入31.022g(100mmol)aodpa及103g间甲酚溶剂，加完料后搅拌反应2h，得到固含量为15wt％的粘稠聚酰胺酸溶液。在聚酰胺酸溶液中加入3g异喹啉及350g甲苯，加热脱水3h，然后蒸馏除去甲苯。调节反应温度为180℃，反应5h。降温、抽丝、粉碎得到聚酰亚胺树脂粉末。将上述聚酰亚胺树脂溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，配制成15wt％的溶液。将该溶液通过自动涂膜机均匀涂覆于干净的玻璃板上，置于100级洁净程序控温干燥箱中，按照如下程序升温固化：80℃/3h；120℃/1h；150℃/1h；180℃/1h；250℃/1h；280℃/1h。自然冷却至室温。将玻璃板浸泡于去离子水中，剥离得到pi薄膜。该pi薄膜的结构如下所示：

该化合物数均分子量为49800g/mol，n＝100；热性能如表1所示；该薄膜的tg＝379℃；cte(50-250℃)＝16.8ppm/k；热分解温度(5％失重温度)＝543℃；红外光谱如附图1所示，dsc谱图如附图2所示，tga谱图如附图3所示，dma谱图如附图4所示，tma谱图如附图5所示。

将制备的pi薄膜与铜箔(297mm×210mm×0.025mm)复合，在高温压机上模压。模压温度为pi薄膜tg以上20℃，即399℃；模压压力为0.5mpa；模压时间为30min。自然冷却后得到fccl，如附图6所示。制备的fccl表面平整，无翘曲。

实施例2：由比例为50:50(摩尔比)的4apbi和3apbi与aodpa制备聚酰亚胺(n＝50；m＝50)

在一个配有氮气入口、分水器以及温度计的1000ml三口瓶中加入11.213g(50mmol)4apbi以及11.213g(50mmol)2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(3apbi)和200g间甲酚，搅拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中加入31.022g(100mmol)aodpa及103g间甲酚溶剂，加完料后搅拌反应2h，得到固含量为15wt％的粘稠聚酰胺酸溶液。在聚酰胺酸溶液中加入3g异喹啉及350g甲苯，加热脱水3h，然后蒸馏除去甲苯。调节反应温度为180℃，反应5h。降温、抽丝、粉碎得到聚酰亚胺树脂粉末。将上述聚酰亚胺树脂溶解于n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，配制成15wt％的溶液。将该溶液通过自动涂膜机均匀涂覆于干净的玻璃板上，置于100级洁净程序控温干燥箱中，按照如下程序升温固化：80℃/3h；120℃/1h；150℃/1h；180℃/1h；250℃/1h；280℃/1h。自然冷却至室温。将玻璃板浸泡于去离子水中，剥离得到pi薄膜。该pi薄膜的结构如下所示：

该化合物数均分子量为49810g/mol，n＝50，m＝50；热性能如表1所示；该薄膜的tg＝348℃；cte(50-250℃)＝24.6ppm/k；热分解温度(5％失重温度)＝547℃；红外光谱如附图1所示，dsc谱图如附图2所示，tga谱图如附图3所示，tma谱图如附图5所示。

将制备的pi薄膜与铜箔(297mm×210mm×0.025mm)复合，在高温压机上模压。模压温度为pi薄膜tg以上20℃，即368℃；模压压力为0.5mpa；模压时间为30min。自然冷却后得到fccl，如附图6所示。制备的fccl表面较为平整，仅在边缘稍有翘曲。

对比例1：由aodpa与pda制备聚酰亚胺(n＝0，m＝100)

在一个配有氮气入口、分水器以及温度计的1000ml三口瓶中加入10.814g(100mmol)pda和200g间甲酚，搅拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中加入31.022g(100mmol)aodpa及37g间甲酚溶剂，加完料后搅拌反应2h，得到固含量为15wt％的粘稠聚酰胺酸溶液。在聚酰胺酸溶液中加入3g异喹啉及350g甲苯，加热脱水3h，然后蒸馏除去甲苯。调节反应温度为180℃，反应5h。降温、抽丝、粉碎得到聚酰亚胺树脂粉末。将上述聚酰亚胺树脂溶解于n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，配制成15wt％的溶液。将该溶液通过自动涂膜机均匀涂覆于干净的玻璃板上，置于100级洁净程序控温干燥箱中，按照如下程序升温固化：80℃/3h；120℃/1h；150℃/1h；180℃/1h；250℃/1h；280℃/1h。自然冷却至室温。将玻璃板浸泡于去离子水中，剥离得到pi薄膜。该pi薄膜的结构如下所示：

热性能如表1所示；该薄膜的tg＝337℃；cte(50-250℃)＝50ppm/k；热分解温度(5％失重温度)＝526℃；红外光谱如附图1所示，dsc谱图如附图2所示，tga谱图如附图3所示，dma谱图如附图4所示，tma谱图如附图5所示。

将制备的pi薄膜与铜箔(297mm×210mm×0.025mm)复合，在高温压机上模压。模压温度为pi薄膜tg以上20℃，即357℃；模压压力为0.5mpa；模压时间为30min。自然冷却后得到fccl，如附图6所示。制备的fccl表面严重翘曲。

对比例2：由aodpa与4,4'-oda制备聚酰亚胺(n＝0，m＝100)

在一个配有氮气入口、分水器以及温度计的1000ml三口瓶中加入20.024g(100mmol)4,4'-oda和200g间甲酚，搅拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中加入31.022g(100mmol)aodpa及89g间甲酚溶剂，加完料后搅拌反应2h，得到固含量为15wt％的粘稠聚酰胺酸溶液。在聚酰胺酸溶液中加入3g异喹啉及350g甲苯，加热脱水3h，然后蒸馏除去甲苯。调节反应温度为180℃，反应5h。降温、抽丝、粉碎得到聚酰亚胺树脂粉末。将上述聚酰亚胺树脂溶解于n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，配制成15wt％的溶液。将该溶液通过自动涂膜机均匀涂覆于干净的玻璃板上，置于100级洁净程序控温干燥箱中，按照如下程序升温固化：80℃/3h；120℃/1h；150℃/1h；180℃/1h；250℃/1h；280℃/1h。自然冷却至室温。将玻璃板浸泡于去离子水中，剥离得到pi薄膜。该pi薄膜的结构如下所示：

热性能如表1所示；该薄膜的tg＝284℃；cte(50-250℃)＝62ppm/k；热分解温度(5％失重温度)＝537℃；红外光谱如附图1所示，dsc谱图如附图2所示，tga谱图如附图3所示，dma谱图如附图4所示，tma谱图如附图5所示。

将制备的pi薄膜与铜箔(297mm×210mm×0.025mm)复合，在高温压机上模压。模压温度为pi薄膜tg以上20℃，即357℃；模压压力为0.5mpa；模压时间为30min。自然冷却后得到fccl，制备的fccl表面严重翘曲。

对比例3：由aodpa与poda制备聚酰亚胺(n＝0，m＝100)

在一个配有氮气入口、分水器以及温度计的1000ml三口瓶中加入27.633g(100mmol)poda和200g间甲酚，搅拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中加入31.022g(100mmol)aodpa及132g间甲酚溶剂，加完料后搅拌反应2h，得到固含量为15wt％的粘稠聚酰胺酸溶液。在聚酰胺酸溶液中加入3g异喹啉及350g甲苯，加热脱水3h，然后蒸馏除去甲苯。调节反应温度为180℃，反应5h。降温、抽丝、粉碎得到聚酰亚胺树脂粉末。将上述聚酰亚胺树脂溶解于n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，配制成15wt％的溶液。将该溶液通过自动涂膜机均匀涂覆于干净的玻璃板上，置于100级洁净程序控温干燥箱中，按照如下程序升温固化：80℃/3h；120℃/1h；150℃/1h；180℃/1h；250℃/1h；280℃/1h。自然冷却至室温。将玻璃板浸泡于去离子水中，剥离得到pi薄膜。该pi薄膜的结构如下所示：

热性能如表1所示；该薄膜的tg＝258℃；cte(50-200℃)＝122.9ppm/k；热分解温度(5％失重温度)＝551℃；红外光谱如附图1所示，dsc谱图如附图2所示，tga谱图如附图3所示，tma谱图如附图5所示。

将制备的pi薄膜与铜箔(297mm×210mm×0.025mm)复合，在高温压机上模压。模压温度为pi薄膜tg以上22℃，即280℃；模压压力为0.5mpa；模压时间为30min。自然冷却后得到fccl，制备的fccl表面严重翘曲。

表1、聚酰亚胺薄膜的性能

对表1中的数据加以总结可以看出，实施例1中制备的pi薄膜具有优良的综合性能，包括高tg、低cte以及与铜箔间良好的粘接强度，由其制备的fccl外观平整。实施例2在实施例1基础上引入了50％(摩尔比)相对柔性的3apbi，结果其tg下降，cte略有升高，由其制备的fccl较为平整，仅边缘稍有翘曲。对比例1～3中不含有任何刚性4apbi成分，因此cte较高，tg相对较低，制备的fccl翘曲严重。由此可见，本发明提出的采用异构化aodpa二酐与刚性含咪唑基团二胺制备高耐热、低cte以及与铜箔具有良好粘附力的实施方案是可行的。该实施方案具有良好的工业化前景。

最后应说明的是：上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所述领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。