【技术领域】
本发明属于改性碳酸钙制备技术领域，具体涉及一种分散性好的改性碳酸钙的制备工艺。
背景技术：
碳酸钙是一种常用无机填料，因来源广、价格便宜等，广泛用于塑料、橡胶、涂料等领域。但碳酸钙表面亲水疏油、比表面积大、表面能高、颗粒间极易团聚，当直接或大量填充有机基体材料中时，不但难以均匀地分散，且与基体的结合力很弱，导致两相界面缺陷、复合材料的某些性能下降。因此，为了拓宽其应用领域，必须对碳酸钙表面进行改性，使其表面亲油疏水，增强与塑料的相容性，提高在有机基体材料中的分散性，改善和提高复合材料的性能。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种分散性好的改性碳酸钙的制备工艺，以解决现有碳酸钙亲水疏油、分散性不好、与塑料相容性差等问题。
为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种分散性好的改性碳酸钙的制备工艺，包括以下步骤：
s1：选取从材料场运来的大理石、石灰石等清洗后除去杂质物，把石料进行晾干除去表面水分，然后用破碎机对石料进行破碎，制得碳酸钙破碎物；
s2：将步骤s1制得的碳酸钙破碎物130-156份输送进入立磨机同步添加助磨剂3-5份并研磨，制得碳酸钙细石粉；
s3：将步骤s2制得的碳酸钙细石粉用分级机进行分级，制得碳酸钙粉体；
s4：将步骤s3制得的碳酸钙粉体加入到高速混合机中，再加入十二烷基苯磺酸钠2.2-4.3份、异辛酸锌0.2-0.4份、分子筛催化剂0.1-0.2份，升温，以1100-1300r/min的速度高速搅拌20-25min，制得混合物a；
s5：将步骤s4制得的混合物a中加入二乙烯三胺五羧酸钠0.5-0.8份、调节剂0.1-0.2份、3-氨基丙基三乙氧基硅烷0.4-0.6份、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯1.2-2.5份、改性聚丙烯酸酯0.3-0.5份、己烯基双硬脂酰胺0.2-0.4份，控制温度，以1000-1200r/min的速度高速搅拌28-35min，制得混合物b；
s6：将步骤s5制得的混合物b中加入、2-(2'-羟基-3'，5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑0.2-0.5份、聚丙烯酰胺0.1-0.2份、稳定剂0.3-0.6份，控制温度，以800-1000r/min的速度高速搅拌25-35min，制得混合物c，将所得混合物c粉碎，过800-1200目的筛子，并在温度为45-50℃下干燥，制得分散性好的改性碳酸钙。
进一步地，步骤s2中所述助磨剂，以重量份为单位，包括以下原料：木质素磺酸钾10-15份、三乙醇胺4-8份、硬脂酸锌3-5份。
进一步地，步骤s3中所述碳酸钙粉体为800-1200目。
进一步地，步骤s4中所述升温到的温度为92-103℃。
进一步地，步骤s5中所述调节剂为丙烯酸酯类调节剂。
进一步地，步骤s5中所述控制温度为65-72℃。
进一步地，步骤s6中所述稳定剂为钙皂稳定剂。
进一步地，步骤s6中所述控制温度为43-48℃。
进一步地，步骤s6中所述干燥的温度为45-50℃。
进一步地，所述干燥至含水量≤0.3％。
本发明具有以下有益效果：
(1)由实施例1-3和对比例5的数据可见，改性后的碳酸钙的松散堆积密度显著变小，说明分散性好的改性碳酸钙充分分散，加入到聚氯乙烯塑料中发生团聚现象小，分散性好，说明改性效果好；此外，从表中可以看出，改性后碳酸钙的各项力学性能都得到了显著的提高；
(2)由实施例3和对比例1-4的数据可见，十二烷基苯磺酸钠、异辛酸锌、分子筛催化剂在碳酸钙改性中起到了协同作用，使其表面亲油疏水，增强了与聚氯乙烯塑料的相容性，提高了在聚氯乙烯塑料中的分散性，有效降低松散堆积密度，提高冲击强度、拉伸强度、弯曲强度、伸长率等力学性能；这可能是在碳酸钙表面改性中使用表面改性剂十二烷基苯磺酸钠，再结合促进剂异辛酸锌和分子筛催化剂，显著改善了改性后的碳酸钙力学性能，提高了与聚氯乙烯塑料的相容性；
(3)由对比例2的数据可见，分散性好的改性碳酸钙制备原料中未添加表面改性剂十二烷基苯磺酸钠对碳酸钙表面改性，碳酸钙的松散堆积密度、冲击强度、拉伸强度、弯曲强度、伸长率变化不大，说明了十二烷基苯磺酸钠在整个改性工艺中起到了至关重要的作用；
(4)本发明提供的制备工艺简单和操作方便，易于实现工业化，生产的改性碳酸钙适合塑料等。
【具体实施方式】
为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
在实施例中，所述分散性好的改性碳酸钙，以重量份为单位，包括以下原料：碳酸钙破碎物130-156份、助磨剂3-5份、十二烷基苯磺酸钠2.2-4.3份、异辛酸锌0.2-0.4份、分子筛催化剂0.1-0.2份、二乙烯三胺五羧酸钠0.5-0.8份、丙烯酸酯类调节剂0.1-0.2份、3-氨基丙基三乙氧基硅烷0.4-0.6份、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯1.2-2.5份、改性聚丙烯酸酯0.3-0.5份、己烯基双硬脂酰胺0.2-0.4份、2-(2'-羟基-3'，5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑0.2-0.5份、聚丙烯酰胺0.1-0.2份、钙皂稳定剂0.3-0.6份；
所述助磨剂，以重量份为单位，包括以下原料：木质素磺酸钾10-15份、三乙醇胺4-8份、硬脂酸锌3-5份；
所述分散性好的改性碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
s1：选取从材料场运来的大理石、石灰石等清洗后除去杂质物，把石料进行晾干除去表面水分，然后用破碎机对石料进行破碎，制得碳酸钙破碎物；
s2：将步骤s1制得的碳酸钙破碎物输送进入立磨机同步添加助磨剂并研磨，制得碳酸钙细石粉；
s3：将步骤s2制得的碳酸钙细石粉用分级机进行分级，制得800-1200目的碳酸钙粉体；
s4：将步骤s3制得的碳酸钙粉体加入到高速混合机中，再加入十二烷基苯磺酸钠、异辛酸锌、分子筛催化剂，升温到92-103℃，以1100-1300r/min的速度高速搅拌20-25min，制得混合物a；
s5：将步骤s4制得的混合物a中加入二乙烯三胺五羧酸钠、丙烯酸酯类调节剂、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、改性聚丙烯酸酯、己烯基双硬脂酰胺，控制温度为65-72℃，以1000-1200r/min的速度高速搅拌28-35min，制得混合物b；
s6：将步骤s5制得的混合物b中加入2-(2'-羟基-3'，5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、聚丙烯酰胺、钙皂稳定剂，控制温度为43-48℃，以800-1000r/min的速度高速搅拌25-35min，制得混合物c，将所得混合物c粉碎，过800-1200目的筛子，并在温度为45-50℃下干燥至含水量≤0.3％，制得分散性好的改性碳酸钙。
下面通过更具体实施例对本发明进行说明。
实施例1
一种分散性好的改性碳酸钙，以重量份为单位，包括以下原料：碳酸钙破碎物142份、助磨剂4份、十二烷基苯磺酸钠3.3份、异辛酸锌0.4份、分子筛催化剂0.1份、二乙烯三胺五羧酸钠0.7份、丙烯酸酯类调节剂0.1份、3-氨基丙基三乙氧基硅烷0.5份、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯1.8份、改性聚丙烯酸酯0.4份、己烯基双硬脂酰胺0.3份、2-(2'-羟基-3'，5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑0.4份、聚丙烯酰胺0.1份、钙皂稳定剂0.5份；
所述助磨剂，以重量份为单位，包括以下原料：木质素磺酸钾13份、三乙醇胺6份、硬脂酸锌4份；
所述分散性好的改性碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
s1：选取从材料场运来的大理石、石灰石等清洗后除去杂质物，把石料进行晾干除去表面水分，然后用破碎机对石料进行破碎，制得碳酸钙破碎物；
s2：将步骤s1制得的碳酸钙破碎物输送进入立磨机同步添加助磨剂并研磨，制得碳酸钙细石粉；
s3：将步骤s2制得的碳酸钙细石粉用分级机进行分级，制得1000目的碳酸钙粉体；
s4：将步骤s3制得的碳酸钙粉体加入到高速混合机中，再加入十二烷基苯磺酸钠、异辛酸锌、分子筛催化剂，升温到100℃，以1200r/min的速度高速搅拌22min，制得混合物a；
s5：将步骤s4制得的混合物a中加入二乙烯三胺五羧酸钠、丙烯酸酯类调节剂、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、改性聚丙烯酸酯、己烯基双硬脂酰胺，控制温度为68℃，以1100r/min的速度高速搅拌32min，制得混合物b；
s6：将步骤s5制得的混合物b中加入2-(2'-羟基-3'，5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、聚丙烯酰胺、钙皂稳定剂，控制温度为43-48℃，以900r/min的速度高速搅拌30min，制得混合物c，将所得混合物c粉碎，过1000目的筛子，并在温度为48℃下干燥至含水量为0.3％，制得分散性好的改性碳酸钙。
实施例2
一种分散性好的改性碳酸钙，以重量份为单位，包括以下原料：碳酸钙破碎物130份、助磨剂3份、十二烷基苯磺酸钠2.2份、异辛酸锌0.2份、分子筛催化剂0.1份、二乙烯三胺五羧酸钠0.5份、丙烯酸酯类调节剂0.1份、3-氨基丙基三乙氧基硅烷0.4份、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯1.2份、改性聚丙烯酸酯0.3份、己烯基双硬脂酰胺0.2份、2-(2'-羟基-3'，5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑0.2份、聚丙烯酰胺0.1份、钙皂稳定剂0.3份；
所述助磨剂，以重量份为单位，包括以下原料：木质素磺酸钾10份、三乙醇胺4份、硬脂酸锌3份；
所述分散性好的改性碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
s1：选取从材料场运来的大理石、石灰石等清洗后除去杂质物，把石料进行晾干除去表面水分，然后用破碎机对石料进行破碎，制得碳酸钙破碎物；
s2：将步骤s1制得的碳酸钙破碎物输送进入立磨机同步添加助磨剂并研磨，制得碳酸钙细石粉；
s3：将步骤s2制得的碳酸钙细石粉用分级机进行分级，制得800-1200目的碳酸钙粉体；
s4：将步骤s3制得的碳酸钙粉体加入到高速混合机中，再加入十二烷基苯磺酸钠、异辛酸锌、分子筛催化剂，升温到92℃，以1100r/min的速度高速搅拌25min，制得混合物a；
s5：将步骤s4制得的混合物a中加入二乙烯三胺五羧酸钠、丙烯酸酯类调节剂、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、改性聚丙烯酸酯、己烯基双硬脂酰胺，控制温度为65℃，以1000r/min的速度高速搅拌35min，制得混合物b；
s6：将步骤s5制得的混合物b中加入2-(2'-羟基-3'，5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、聚丙烯酰胺、钙皂稳定剂，控制温度为43℃，以800r/min的速度高速搅拌35min，制得混合物c，将所得混合物c粉碎，过800目的筛子，并在温度为45℃下干燥至含水量为0.2％，制得分散性好的改性碳酸钙。
实施例3
一种分散性好的改性碳酸钙，以重量份为单位，包括以下原料：碳酸钙破碎物156份、助磨剂5份、十二烷基苯磺酸钠4.3份、异辛酸锌0.4份、分子筛催化剂0.2份、二乙烯三胺五羧酸钠0.8份、丙烯酸酯类调节剂0.2份、3-氨基丙基三乙氧基硅烷0.6份、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯2.5份、改性聚丙烯酸酯0.5份、己烯基双硬脂酰胺0.4份、2-(2'-羟基-3'，5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑0.5份、聚丙烯酰胺0.2份、钙皂稳定剂0.6份；
所述助磨剂，以重量份为单位，包括以下原料：木质素磺酸钾15份、三乙醇胺8份、硬脂酸锌5份；
所述分散性好的改性碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
s1：选取从材料场运来的大理石、石灰石等清洗后除去杂质物，把石料进行晾干除去表面水分，然后用破碎机对石料进行破碎，制得碳酸钙破碎物；
s2：将步骤s1制得的碳酸钙破碎物输送进入立磨机同步添加助磨剂并研磨，制得碳酸钙细石粉；
s3：将步骤s2制得的碳酸钙细石粉用分级机进行分级，制得1200目的碳酸钙粉体；
s4：将步骤s3制得的碳酸钙粉体加入到高速混合机中，再加入十二烷基苯磺酸钠、异辛酸锌、分子筛催化剂，升温到103℃，以1300r/min的速度高速搅拌20min，制得混合物a；
s5：将步骤s4制得的混合物a中加入二乙烯三胺五羧酸钠、丙烯酸酯类调节剂、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、改性聚丙烯酸酯、己烯基双硬脂酰胺，控制温度为72℃，以1200r/min的速度高速搅拌28min，制得混合物b；
s6：将步骤s5制得的混合物b中加入2-(2'-羟基-3'，5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、聚丙烯酰胺、钙皂稳定剂，控制温度为48℃，以1000r/min的速度高速搅拌25min，制得混合物c，将所得混合物c粉碎，过1200目的筛子，并在温度为50℃下干燥至含水量为0.2％，制得分散性好的改性碳酸钙。
对比例1
与实施例3的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备分散性好的改性碳酸钙的原料中缺少十二烷基苯磺酸钠、异辛酸锌、分子筛催化剂。
对比例2
与实施例3的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备分散性好的改性碳酸钙的原料中缺少十二烷基苯磺酸钠。
对比例3
与实施例3的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备分散性好的改性碳酸钙的原料中缺少异辛酸锌。
对比例4
与实施例3的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备分散性好的改性碳酸钙的原料中缺少分子筛催化剂。
对比例5
分散性好的改性碳酸钙是与实施例3相同的1200目未改性的碳酸钙。
试验数据：
检测标准：
gb/t1040-92塑料拉伸试验方法；
gb/t9341-2000塑料弯曲性能试验方法；
gb/t1043-93塑料简支梁冲击试验方法；
首先测量改性前、后碳酸钙的堆积密度，然后将实施例1-3和对比例1-5的碳酸钙分别按30％的比例加入到聚氯乙烯塑料中，制成样条，分别测试两者的力学性能，对比结果见下表。
由上表可知：(1)由实施例1-3和对比例5的数据可见，改性后的碳酸钙的松散堆积密度显著变小，说明分散性好的改性碳酸钙充分分散，加入到聚氯乙烯塑料中发生团聚现象小，分散性好，说明改性效果好；此外，从表中可以看出，改性后碳酸钙的各项力学性能都得到了显著的提高；
(2)由实施例3和对比例1-4的数据可见，十二烷基苯磺酸钠、异辛酸锌、分子筛催化剂在碳酸钙改性中起到了协同作用，使其表面亲油疏水，增强了与聚氯乙烯塑料的相容性，提高了在聚氯乙烯塑料中的分散性，有效降低松散堆积密度，提高冲击强度、拉伸强度、弯曲强度、伸长率等力学性能；这可能是在碳酸钙表面改性中使用表面改性剂十二烷基苯磺酸钠，再结合促进剂异辛酸锌和分子筛催化剂，显著改善了改性后的碳酸钙力学性能，提高了与聚氯乙烯塑料的相容性；
(3)由对比例2的数据可见，分散性好的改性碳酸钙制备原料中未添加表面改性剂十二烷基苯磺酸钠对碳酸钙表面改性，碳酸钙的松散堆积密度、冲击强度、拉伸强度、弯曲强度、伸长率变化不大，说明了十二烷基苯磺酸钠在整个改性工艺中起到了至关重要的作用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。