一种硫属化合物Cs2[La2(tepa)2]Ge4Se12及其合成方法与流程

本发明涉及硫属化合物制备技术领域，特别是涉及一种cs2[la2(tepa)2]ge4se12的制备方法。

背景技术：

硫属化合物作为新型的无机多功能金属材料，在催化性能、非线性光学、离子交换及新型的光电子材料等诸多领域都有着显著地应用前景，科研工作者致力于其合成及性能研究，以此丰富硫属化物在新型功能材料方面的开发与利用。

自从2011年贾定先课题组在乙二胺、二乙烯三胺溶剂中利用ge粉、se粉及ln2o3(ln＝eu,ho)制备出第一个含稀土元素的锗酸盐[{ln(en)3}2(μ-oh)2]ge2se6(ln＝eu,ho)、[{ho(dien)2}2(μ-oh)2]ge2se6以来，多元硫属锗酸盐的合成研究就备受青睐。近年来，人们合成的多元含稀土元素的锗酸盐大多数是以碱金属充当客体阳离子，而且通常采用高温固相法。如：na9sm(ge2se6)2、na8eu2(ge2s6)2、na1.515euges4等的合成，高温固相法得到的化合物结构中稀土元素与硫属元素配位形成复杂结构。但是，在溶剂热法中，大多数的含稀土元素的锗酸盐的结构都是稀土元素与螯合胺配位来平衡阴离子骨架，如：[{ln(tepa)(μ-oh)}2(μ-ge2se8)]n(ln＝eu,gd,dy)、[{dy(en)3}2(μ-oh)2]ge2se6等。

在以往溶剂热法的合成过程中，以碱金属作为客体阳离子，稀土元素既能与螯合胺配位又同时与se原子连接的化合物目前还没有报道过。所以说化合物cs2[la2(tepa)2]ge4se12的合成对于人们后续的研究具有极其重要的意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供了一种cs2[la2(tepa)2]ge4se12结构及其制备方法，该制备方法使用四乙烯五胺溶剂体系制备出一种cs2[la2(tepa)2]ge4se12，由于使用四乙烯五胺溶剂体系，阻止沉淀类的金属硫属化物的直接形成而获得多元金属硫属化合物。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是提供了一种cs2[la2(tepa)2]ge4se12的制备方法，该方法包括如下步骤：

步骤1)将ge粉(0.0074～0.0114g)，la2o3(0.0086～0.0352g)，se(0.0278～0.0316g)粉，cs2co3(0.0192～0.0351g)，放置在厚壁玻璃管中；

步骤2)玻璃管中经过充分混合均匀后加入四乙烯五胺(0.5000～1.0000g)溶液，然后在酒精喷灯上封玻璃管；

步骤3)封好的玻璃管放入反应釜中在160～190℃下反应7～10天；

步骤4)自然冷却到室温后，洗涤产物，得到cs2[la2(tepa)2]ge4se12的黄色块状晶体。

本发明所制得的化合物cs2[la2(tepa)2]ge4se12是单斜晶系，属于c2/c空间群，由客体阳离子cs⁺和阴离子[{la2(tepa)2}ge4se12]^2-组成，客体阳离子cs⁺分布在链与链的中间，如图1所示。

本发明所制得的化合物cs2[la2(tepa)2]ge4se12的阴离子部分[{la2(tepa)2}ge4se12]^2-为一维链状结构，在结构中ge原子是四配位，两个gese4四面体通过共边连接形成含有四元环[ge2se2]的二聚体单元[ge2se6]^4-，如图2所示。

本发明制备的化合物cs2[la2(tepa)2]ge4se12中稀土元素la与四乙烯五胺中的五个n原子配位形成不饱和的阳离子[la(tepa)]³⁺，具有五配位的[lan5]中的la³⁺离子左右分别连接二聚体阴离子[ge2se6]^4-中的两个端基se原子形成九配位的[lan5se4]，如图3。

本发明制备的化合物cs2[la2(tepa)2]ge4se12中阴离子链[{la2(tepa)2}ge4se12]^2-是由九配位的[lan5se4]与二聚体[ge2se6]⁴相互共享se2和se3原子交替连接而成，如图4。

与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果。

本发明首次使用多元胺溶剂体系，溶剂热法合成了同时含有碱金属及有机胺的新型多元镧系锗酸盐。在以往的合成过程中，大多数含有碱金属或碱土金属元素的镧系锗酸盐都是通过高温固相法合成，而以溶剂热法合成的镧系锗酸盐则是由稀土元素和有机胺配位充当客体阳离子。多元胺溶剂体系的使用会降低合成反应的温度和金属硫属化合物的溶解性，从而更利于获得多元金属硫属化物。

附图说明

图1为化合物cs2[la2(tepa)2]ge4se12的结构堆积；

图2为二聚体单元[ge2se6]^4-结构图；

图3为九配位的[lan5se4]结构图；

图4为[{la2(tepa)2}ge4se12]^2-链结构图；

具体实施方式

实施例一

步骤1)将ge粉(0.0114g)，la2o3(0.0352g)，se粉(0.0316g)，cs2co3(0.0192g)，放置在厚壁玻璃管中(体积约10ml)。

步骤2)玻璃管经过充分混合均匀后加入约四乙烯五胺(0.6000g)溶液，然后在酒精喷灯上封玻璃管；然后开始在酒精喷灯上封玻璃管。

步骤3)封好的玻璃管(10％填充率)放入反应釜中在160℃下反应7天。

步骤4)自然冷却到室温后，用无水乙醇洗涤产物，得到的黄色块状晶体量较少。

实施例二

步骤1)将ge粉(0.0114g)，la2o3(0.0352g)，se粉(0.0316g)，cs2co3(0.0192g)，放置在厚壁玻璃管中(体积约10ml)。

步骤2)玻璃管经过充分混合均匀后加入约四乙烯五胺(0.6000g)溶液，然后在酒精喷灯上封玻璃管；然后开始在酒精喷灯上封玻璃管。

步骤3)封好的玻璃管(10％填充率)放入反应釜中在190℃下反应7天。

步骤4)自然冷却到室温后，用无水乙醇洗涤产物，得到少量黄色块状晶体。

实施例三

步骤1)将ge粉(0.0074g)，la2o3(0.0176g)，se粉(0.0316g)，cs2co3(0.0192g)，放置在厚壁玻璃管中(体积约10ml)。

步骤2)玻璃管经过充分混合均匀后加入约四乙烯五胺(0.6000g)溶液，然后在酒精喷灯上封玻璃管；然后开始在酒精喷灯上封玻璃管。

步骤3)封好的玻璃管(10％填充率)放入反应釜中在190℃下反应7天。

步骤4)自然冷却到室温后，用无水乙醇洗涤产物，得到尺寸适中，质量较多的黄色块状晶体。

实施例四

步骤1)将ge粉(0.0074g)，la2o3(0.0176g)，se粉(0.0316g)，cs2co3(0.0192g)，放置在厚壁玻璃管中(体积约10ml)。

步骤2)玻璃管经过充分混合均匀后加入约四乙烯五胺(0.8000g)溶液，然后在酒精喷灯上封玻璃管；然后开始在酒精喷灯上封玻璃管。

步骤3)封好的玻璃管(10％填充率)放入反应釜中在190℃下反应7天。

步骤4)自然冷却到室温后，用无水乙醇洗涤产物，得到大量尺寸适中的黄色块状晶体。