本发明涉及一种酯的制备方法，具体的讲是以微反应器做为酯化反应设备，以固体酸做为催化剂来制备柠檬酸酯的方法。
背景技术：
柠檬酸酯是柠檬酸和醇在催化剂的作用下经酯化反应而生成的一类增塑剂。柠檬酸酯类增塑剂主要有柠檬酸三乙酯(tec)、乙酰柠檬酸三乙酯(atec)、柠檬酸三丁酯(tbc)、乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)、柠檬酸三正己酯(thc)、乙酰柠檬酸三正己酯(athc)、柠檬酸三辛酯(toc)、乙酰柠檬酸三辛酯(atoc)等。
柠檬酸酯中的柠檬酸三丁酯(tbc)、乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)已获得美国fda批准，作为安全、无毒增塑剂。我国也建议在包装材料中使用。其与树脂的相容性好，增塑效率高，在欧美等国家允许用于食品包装和医疗卫生制品，以及儿童软质玩具、制药、医用制品、香精香料、化妆品制造等行业。可赋于制品良好的耐寒性、耐水性和抗霉性。树脂经本品增塑后呈现良好的透明性和低温挠曲性能，并在不同介质中具有低挥发性和低抽出性，热稳定性好，遇热不变色。柠檬酸三丁酯(tbc)已成为首选替代邻苯二甲酸酯类的绿色环保产品。
传统的柠檬酸酯生产方式是将柠檬酸、醇、催化剂一起投入釜式反应器，搅拌加热升温进行酯化反应，酯化反应完成后再进行中和水洗以达到分离催化剂的目的，后续再经精馏、脱色、过滤而得到纯度达99.5％以上的柠檬酸酯。采用釜式反应器的一大弊端是不能连续生产，生产效率低下，反应器换热面积小，反应温度不易控制，物料停留时间不一致导致反应不均匀。
最早采用的催化剂为浓硫酸，虽然它的价格低、催化活性高，但存在设备腐蚀严重、后处理工艺复杂、反应选择性差、环境污染严重等弊端。对甲苯磺酸做为催化活性较高的一类催化剂也被大量使用，但是同样的需要经过中和水洗才能将其从反应物中除去，这就必然会产生大量废水，增加工厂生产负担；且催化剂不能重复使用，利用率低。
技术实现要素：
本发明就是为了解决现有制备方法不能连续生产、生产效率低，反应不均匀、环境污染严重、催化剂利用率低的技术问题，提供一种生产效率高、三废生成少的柠檬酸酯制备方法。
为此，本发明提供一种柠檬酸酯的制备方法，其包括以下步骤：a：物料预处理：将物料柠檬酸、醇、固体酸催化剂一起投入常规反应釜，搅拌加热升温至柠檬酸完全溶解，维持温度在90-100℃之间，待用；b：将所述步骤a的物料连续不断地泵送入釜式微反应器进行酯化反应，控制反应温度为148-156℃，酯化反应产生的水经分离后另行收集送污水处理厂处理；c：将所述步骤b中反应完的粗酯经过滤分离固体酸催化剂后，直接泵送入精馏塔精馏提纯，得到重组分和轻组分，所述轻组分馏分进行收集后，可再用于所述步骤a的物料预处理；d：将所述步骤c中得到的重组分泵入脱色釜进行脱色处理，经过滤后，即得柠檬酸酯成品。
优选的，步骤a中的物料剩余量只有投入量的1/4时，即可继续重复所述步骤a对物料进行预处理，以满足连续生产的需求。
优选的，步骤c中过滤后得到的催化剂无需任何处理，即可直接加入所述步骤a的反应釜继续参与物料的预处理及后续酯化反应。
优选的，固体酸催化剂选自硫酸根固体超强酸、磺酸根离子交换树脂、分子筛、杂多酸、硅钨酸中的一种或多种。
优选的，硫酸根固体超强酸，选自硫酸化氧化锆固体超强酸so42-/zro2。
优选的，杂多酸选自磷钨酸h3pw12o40、硅钨酸h4siw12o40中的一种或两种。
优选的，固体酸催化剂采用粉末状固体酸的粒径小于300微米。
优选的，酯化反应设备是微通道反应器。
优选的，酯化反应设备是釜式微通道反应器。
有益效果：本发明中的微通道反应器有着极大的换热效率，从而可以实现对反应温度的精准控制。由于反应物料在反应器中停留时间短，对反应时间也能实现精确控制。在微通道反应器中，物料能以精确的比例瞬间混合均匀，能有效避免副产物的形成。同时微反应器可以轻松应对苛刻的工艺要求，能减少发生安全事故和质量事故的概率，实现了安全高效的生产过程。利用微反应技术进行生产时，工艺放大是通过增加微通道的数量来实现，而不是通过增大反应器的尺寸，因此小试最佳反应条件不需做任何调整就可直接用于生产，不会产生放大效应，大幅缩短了产品由实验室到市场的时间。
本发明中所用的固体酸以其高效的催化性能，易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、环境友好、选择性高等特点而备受关注。针对微通道反应器的特点，本发明选用了粉末粒径在300微米以内的固体酸做催化剂，副产物少，不影响目标产品品质。
本发明将微通道反应器和固体酸催化剂二者进行了有效结合，充分利用了二者的优点，反应速率及生产效率均得到相应提高，同时提高了产品收率，污水排放量大大减少。
具体实施方式
实施例1
在常温常压下，将120.00g无水柠檬酸、141.20g丁醇和1.20g固体超强酸so42-/zro2，加入到500ml反应瓶中，搅拌加热至90-100℃。5-10min后柠檬酸即可全部溶解，然后开始泵送入微通道反应器。控制反应温度维持在154-156℃，反应完成后的溶液经过滤后直接进入精馏塔进行减压精馏。滤得的催化剂可直接继续用来参与物料预处理。精馏中脱出的轻组分醇继续用来参与物料预处理，重组分即为目标产物，再经活性炭脱色过滤即得成品。经色谱分析，成品酯含量达99.75％，产品收率达到了85.39％。
当预处理物料剩余量为投入量的1/4时，继续向反应瓶中投入上述质量数的无水柠檬酸、丁醇和硫酸根固体超强酸so42-/zro2，以满足后续工序的连续处理能力。
实施例2
在常温常压下，将90.00g无水柠檬酸、186.07g辛醇和0.90g大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂加入到500ml反应瓶中，搅拌加热至90-100℃。5-10min后柠檬酸即可全部溶解，然后开始泵送入微通道反应器，同时将反应器压力减小至6.3kpa-11.3kpa，控制反应温度维持在148-150℃，反应完成后的溶液经过滤后直接进入精馏塔进行减压精馏。滤得的催化剂可直接继续用来参与物料预处理。精馏中脱出的轻组分醇同样继续用来参与物料预处理，重组分即为目标产物，再经活性炭脱色过滤即得成品。经色谱分析，成品酯含量达99.92％，产品收率为88.52％。
当预处理物料剩余量为投入量的1/4时，继续向反应瓶中投入上述质量数的无水柠檬酸、辛醇和大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，以满足后续工序的连续处理能力。
实施例3
在常温常压下，将100.00g无水柠檬酸、58.83g丁醇、103.37g辛醇和1.00gy型沸石分子筛加入到500ml反应瓶中，搅拌加热至90-100℃。5-10min后柠檬酸即可全部溶解，然后开始泵送入微通道反应器，控制反应温度维持在154-156℃，反应完成后的溶液经过滤后直接进入精馏塔进行减压精馏。滤得的催化剂可直接继续用来参与物料预处理。精馏中脱出的轻组分醇继续用来参与物料预处理，重组分即为目标产物，再经活性炭脱色过滤即得成品。经色谱分析，成品酯含量达99.88％，产品收率达87.34％。
当预处理物料剩余量为投入量的1/4时，继续向反应瓶中投入一上述质量数的无水柠檬酸、丁醇、辛醇和y型沸石分子筛，以满足后续工序的连续处理能力。
实施例4
在常温常压下，将120.00g无水柠檬酸、87.77g无水乙醇和1.20g磷钨酸h3pw12o40，加入到500ml反应瓶中，搅拌加热至78-82℃。5-10min后柠檬酸即可全部溶解，然后开始泵送入微通道反应器，控制反应温度维持在110-120℃，反应完成后的溶液经过滤后直接送入一级精馏塔进行减压精馏，滤得的催化剂继续用来参与物料预处理。精馏脱出的轻组分为乙醇和水的混合物，重组分即为目标产物。醇水混合物继续送入二级精馏塔进行精馏，脱出的轻组分乙醇继续用来参与物料预处理，釜残液即为水，待收集到一定量后送入污水处理厂进行处理。一级精馏得到的重组分即为目标产物，再经活性炭脱色过滤即得成品。经色谱分析，成品酯含量达99.89％，产品收率达81.89％。
当预处理物料剩余量为投入量的1/4时，继续向反应瓶中投入上述质量数的无水柠檬酸、无水乙醇和磷钨酸h3pw12o40，以满足后续工序的连续处理能力。
比较例1
在常温常压下，将150.00g无水柠檬酸、231.48g丁醇和1.50g对甲苯磺酸加入到500ml带有回流装置的反应瓶中，搅拌加热开始酯化反应，反应温度维持在150-156℃之间。待酸值降至1.5-2.0mgkoh/g时，表明酯化反应可以结束。将物料温度降至70℃，加入质量分数为1.0％，用量为待中和物料质量数的15％的氢氧化钠溶液进行中和，搅拌15min后，将物料静置分层1h。1h后分去下层废水，油层用去离子水进行第一次水洗，水的用量为待水洗物料质量数的15％。同样的搅拌15min，静置1h。1h后分去下层废水，继续进行第二次水洗，操作步骤及水的用量同第一次水洗。第二次水洗结束后将分去下层废水的油层泵送入精馏塔开始精馏脱醇，后续再经脱色过滤即可得到成品。经色谱分析，成品酯含量达99.63％，产品收率为69.78％。
当酯化反应结束后，方可再次向反应瓶中投入上述质量数的柠檬酸、丁醇和催化剂继续进行酯化反应。
比较例2
在常温常压下，将120.00g无水柠檬酸、92.59g丁醇、162.69g辛醇和0.96g氨基磺酸加入到500ml带有回流装置的反应瓶中，搅拌加热开始酯化反应，反应温度维持在145-150℃之间。待酸值降至1.5-2.0mgkoh/g时，表明酯化反应可以结束。将物料温度降至70℃，加入质量分数为1.0％，用量为待中和物料质量数的15％的氢氧化钠溶液进行中和，搅拌15min后，将物料静置分层1h。1h后分去下层废水，油层用去离子水进行第一次水洗，水的用量为待水洗物料质量数的15％。同样的搅拌15min，静置1h。1h后分去下层废水，继续进行第二次水洗，操作步骤及水的用量同第一次水洗。第二次水洗结束后将分去下层废水的油层泵送入精馏塔开始精馏脱醇，后续再经脱色过滤即可得到成品。经色谱分析，成品酯含量为99.71％，产品收率为69.83％。
当酯化反应结束后，方可再次向反应瓶中投入上述质量数的柠檬酸、丁醇、辛醇和催化剂继续进行酯化反应。
比较例1和2是当前普遍采用的柠檬酸酯生产方式。其中的中和和水洗工序会产生大量废水，每生产1t柠檬酸酯增塑剂上述工序就要产生至少约0.5t废水。而且此生产方式只有当前的酯化反应结束后才能继续进行下一次的投料并进行反应，间歇式的生产方式直接导致了生产效率的低下。
对比实施例1-4即可发现，本发明的先进之处在于，没有了中和水洗，减少了产品损失，提高了产品收率。且每生产1t柠檬酸酯增塑剂废水排放量至少就可以减少约0.5t，废水排放量得到了极大地减少。同时微反应器反应速率高，反应几乎可在瞬间完成，生产可以连续不间断进行，生产效率得到了极大地提高。
本发明的有益之处不仅仅为工厂带来了更高的生产效率和经济效益，还为保护环境、减少水污染提供了更友好的生产工艺和方法。