一种芴基三棱柱形有机笼化合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种芴基三棱柱形有机笼化合物及其制备方法和应用。

背景技术：

自1984年fritzvogtle’s研究小组首次合成出第一个空腔持久的，与铁离子配位效果远好于乙二胺四乙酸的笼状化合物[w.kiggen.；fritzvogtle.angcw.chem.int.ed.engl.23(1984)no.9]以来，作为一种新型的孔状材料，笼状化合物因其固定的孔径大小以及良好的单分散性等优势，成为国际上备受关注的热点，广泛应用于分子识别[ramalingamnatarajan；org.lett.,2016,18(14),3394–3397]、分子反应器[howladerp.；mukherjeeps.j.am.chem.soc.,2016,138:1709.]、多孔材料[jelfske.；cooperai.j.am.chem.soc.,2016,138:653.]等方面。笼状化合物分为超分子笼、胶囊、有机分子笼等，离散的有机分子笼因良好的溶解性、易于纯化、可后修饰、可进行功能导向的设计、便于其制成相应的多孔薄膜材料和功能化器件等优点，受到越来越多的国内外科学工作者的广泛研究。

然而，合成方法的局限导致了这类有机分子笼化合物制备过程复杂、难度大，最终严重阻碍其在塑料电子领域中的应用。早期研究中通常采用不可逆法[c.j.sumby.；c.j.doonan.angew.chem.,int.ed.,2013,52,3746.]制备有机分子笼化合物，但存在反应步骤多、分离提纯复杂等问题。为了有效解决上述问题，研究人员将动态共价化学即dcc法[gangzhang；michaelmastalerz；chem.soc.rev.,2014,43,1934--1947]引入到有机分子笼的合成中，如硼酸缩合反应、亚胺缩合反应、烯烃/炔烃复分解反应、二硫交换反应等，在一定程度上提高了有机分子笼的产率，但为了更高效地构筑具有特定结构或功能的有机分子笼，还需要进一步完善其合成方法学。

技术实现要素：

解决的技术问题：本发明的目的是解决现有有机分子笼化合物制备过程复杂、难度大的技术问题，提供一种芴基三棱柱形有机笼化合物及其制备方法和应用，以芴基二聚叔醇出发，以傅克合环反应制备得到芴基三棱柱形有机分子笼，并将其应用在爆炸物检测领域。

技术方案：一种芴基三棱柱形有机笼化合物，其结构如式i所示：

式中：w为c或n；

ar1为以下结构中的一种：

x原子为o、s或se；

ar2为r1为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者烷氧基。

优选地，当w为c、ar1为三苯胺、ar2为对溴辛氧基苯时，芴基三棱柱形有机笼化合物的结构式如下：

上述芴基三棱柱形有机笼化合物的制备方法是芴基二聚叔醇在酸催化的傅-克反应下，经合环得到芴基三棱柱形有机笼化合物。

反应路线为：

式中：w为c或n；

ar1为以下结构中的一种：

x原子为o，s或se；

ar2为r1为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者烷氧基。

优选地，傅-克反应的摩尔比为2：3。

上述芴基三棱柱形有机笼化合物在爆炸物检测中的应用。

有益效果：本发明以前驱体-芴基二聚叔醇出发，以无金属催化、绿色环保、操作简单、原子经济的傅克合环反应制备了一系列芴基三棱柱形有机分子笼。这类结构规整的芴基三棱柱形有机分子笼具有较大的空腔和比表面积、良好的溶解性以及热、电化学和光学稳定性。这类材在有机发光器件、分子识别、多孔材料、超分子化学等领域具有广阔的发展前景。

本发明的主要优点在于：

(1)芴基三棱柱形有机笼化合物是由傅-克反应合环制备得到，条件温和，操作简单，毒性小，成本低，原子经济；芴基三棱柱形有机笼化合物结构规整、清晰内腔、较大刚性、可后修饰、溶解性好，电子能级可调，便于溶液加工，可拓展材料的应用范围。

(2)芴基三棱柱形有机笼化合物具有良好的光谱、热和电化学稳定性；

(3)芴基三棱柱形有机笼化合物对爆炸物分子比较敏感，可用来检测爆炸物；

(4)芴基三棱柱形有机笼化合物的孔结构可以与电子给体或电子受体进行主客体相互作用，在有机光电子器件中能够有效地调控给体与受体的相分离。

附图说明

图1为实施例1的芴基三棱柱形有机笼化合物的核磁氢谱；

图2为实施例1的芴基三棱柱形有机笼化合物的飞行时间质谱图；

图3为实施例1的芴基三棱柱形有机笼化合物在二氯甲烷中的紫外吸收和荧光发射光谱；

图4为实施例1的芴基三棱柱形有机笼化合物在不同爆炸物存在下的荧光发射光谱。

具体实施方式

下面进一步描述本发明的技术方案，但这些实施例并非限制本发明的实施方式。本发明具有多种不同的实施方式，并不只限于本说明书中所述内容。本领域的技术人员在不违背本申请发明精神的情况下，所完成的方案应在本发明的范围内。

实施例1

芴基三棱柱形有机笼化合物，当w为c、ar1为三苯胺、ar2为对溴辛氧基苯时，其结构如下：

上述芴基三棱柱形有机笼化合物的制备方法，其关键步骤是通过suzuki偶联反应和酸催化的傅-克反应合环得到有机笼化合物。具体反应如下：

将100ml两口烧瓶、磁子、冷凝管从烘箱中取出并组装仪器。将镁(0.41g，17.03mmol)和一粒磁子加到反应瓶中，密封、抽真空、鼓n2。用注射器吸取已除水的thf(8.6ml)和对溴辛氧基苯(4.4g，15.43mmol)。然后将少量thf和对溴辛氧基苯加到反应瓶中。在搅拌下用加热枪加热引发，当溶液变成无色时表明引发成功。将反应装置转移到冰水浴中，缓慢将剩余的thf和对溴辛氧基苯加到反应瓶中。反应3-4h后，若镁基本反应完，将固体2-溴芴酮(2.0g，7.72mmol)加到另一个密封好的反应装置中，抽真空，加入除水的thf(15ml)，升温至90℃，使2-溴芴酮完全溶解。再加入制备好的格氏试剂，反应24h。用饱和nh4cl溶液将反应猝灭，然后萃取、旋蒸、过柱分离(pe:dcm＝6:1)。得到黄色油状化合物2(2.81g，78.62％)。

¹h-nmr(400mhz,chloroform-d)):7.68-7.65(d,2h),7.38-7.24(m,8h,),6.80-6.78(d,2h),3.91-3.89(t,2h),2.40(s,1h),1.78-1.70(m,2h),1.35-1.25(m,10h),0.90-0.87(t,3h)。

将100ml两口烧瓶、磁子、冷凝管从烘箱中取出并组装仪器。将化合物2(4.12g，8.88mmol)、双联频哪醇硼酸酯(3.49g，11.51mmol)、1,1-双二苯基膦二茂铁(0.352g，0.53mmol)、醋酸钯(0.071g，0.27mmol)、醋酸钾(3.12g，26.57mmol)加入反应瓶中，密封、抽真空、鼓n2。用注射器吸取已鼓泡除氧的1，4-二氧六环(23.87ml)于反应瓶中，放入油浴锅中，升温至80℃，搅拌过夜。萃取、旋蒸、过柱分离(pe:dcm＝4:1)。得到白色固体化合物3(3.78g，83％)。

¹h-nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.85(d,j＝7.5hz,1h),7.77(d,j＝3.4h,1h),7.69(t,j＝7.3hz,2h),7.42–7.35(m,3h),7.33–7.26(m,3h),7.26–7.18(m,2h),2.47(d,j＝18.5hz,1h,oh),1.32(s,12h,ch3).

分别配置干燥的thf：甲苯＝1:1溶液、k2co3/kf(2m)水溶液，并分别进行n2鼓泡除氧。取干燥的100ml三口烧瓶，加入2(5.45g，11.7mmol)、3(5g,9.76mmol,)，用锡纸包裹反应瓶，在n2保护、避光条件下，称取四(三苯基磷)钯(0.34g,0.29mmol)于反应瓶中。抽真空，鼓氮气，置换三次。在反应瓶中加入已除氧的thf/甲苯溶液(17ml)，使反应底物完全溶解后，温度升至90℃，再加入已除氧的k2co3/kf溶液(10ml)，反应24h。用二氯甲烷与水萃取、旋蒸、柱层析分离(pe:dcm＝1:1)，得到白色粉末状固体4(7.39g)，产率82％。

¹hnmr(400mhz,chloroform-d)δ7.67(t,j＝7.6hz,4h),7.60(d,j＝1.3hz,1h),7.58(d,j＝1.3hz,1h),7.55(s,2h),7.39–7.28(m,8h),7.26(d,j＝4.1hz,5h),6.81–6.74(m,4h),3.88(t,j＝6.5hz,4h),2.49(s,2h),2.43(s,0h),1.72(p,j＝6.7hz,4h),1.39(d,j＝7.9hz,4h),1.27(d,j＝9.5hz,16h),0.87(t,j＝6.7hz,6h).

将1000ml两口烧瓶、磁子从烘箱中取出并组装仪器。取化合物4(0.23g,0.3mmol)和三苯胺(50mg,0.2mmol)于恒压滴液漏斗中，加入已干燥的二氯甲烷(200ml)，两口反应瓶中加入已干燥的二氯甲烷(500ml)，并加入三氟化硼乙醚(256mg)，控制恒压滴液漏斗的滴出速度，使混合溶液逐滴滴出，直至滴完为止。反应结束后，用水淬灭，萃取、旋蒸，进行柱层析分离(pe:dcm＝5:1)，得到白色的固体粉末芴基三棱柱形有机笼化合物100mg，产率36％。

¹hnmr(400mhz,chloroform-d)δ7.75(dt,j＝14.0,7.0hz,8h),7.64–7.59(m,2h),7.58–7.49(m,4h),7.44–7.38(m,2h),7.37(s,2h),7.36–7.31(m,4h),7.29(d,j＝8.9hz,2h),7.24–7.19(m,2h),7.12(s,2h),7.10(d,j＝6.6hz,4h),7.05(s,1h),7.02(d,j＝8.5hz,5h),6.97(d,j＝8.0hz,4h),6.93(d,j＝8.5hz,8h),6.90–6.85(m,4h),6.86–6.81(m,4h),6.77–6.66(m,8h),6.61(d,j＝8.1hz,2h),6.45(d,j＝8.6hz,2h),3.91–3.75(m,9h),1.84–1.76(m,3h),1.76–1.64(m,8h),1.56(s,12h),1.43–1.35(m,11h),1.27(d,j＝12.3hz,56h),0.85(d,j＝7.0hz,21h).

将合成的芴基三棱柱形有机笼化合物应用于爆炸物检测，发现硝基苯类爆炸物对这类芴基有机笼具有荧光淬灭效果。将有机笼化合物溶于二氯甲烷溶液中，配制成浓度为1×10^-5m的有机笼溶液；将苦味酸(pa)、2，6-二硝基甲苯、2，4-二硝基甲苯、1，3-二硝基苯、2-硝基甲苯、4-硝基甲苯这几种爆炸物溶于二氯甲烷溶液中，配制成浓度为1×10^-3m的爆炸物溶液，取2.0ml的有机笼溶液于四面透光的比色皿中，设置激发波长为324nm，测试荧光强度；向2.0ml的有机笼溶液中加入40ul的各爆炸物溶液，测试荧光强度；如图4所示，加入爆炸物后有机笼溶液的荧光强度降低，且加入苦味酸时，荧光强度降低最多。

通过核磁共振氢谱和碳谱(¹hnmr、¹³cnmr)、飞行时间质谱(maldi-tofms)等表征芴基三棱柱形有机笼化合物的结构，如图1、图2所示。通过热重分析和差热分析测试了材料的热稳定性，通过循环伏安法表征了它们的电化学性质，通过薄膜高温退火的方式测试了材料的光谱稳定性，通过测试材料在有爆炸物存在的情况下测试荧光光谱的变化测定了这种材料对爆炸物存在识别的灵敏度。

如图3所示，芴基三棱柱形有机笼化合物在二氯甲烷中紫外吸收光谱和荧光光谱的峰值分别为324nm，456nm。

通过以上手段对芴基三棱柱形有机笼化合物的测试，其结果表明该类芴基三棱柱形有机笼化合物具有很好的热稳定性，较高的玻璃化转变温度，良好的电化学稳定性和光谱稳定性。该类芴基三棱柱形有机笼化合物清晰的内腔、大的比表面积和可溶液加工的特点可以用于主客体化学；该类芴基三棱柱形有机笼化合物对爆炸物有一定识别能力可以作为光传感材料。