一种碳碳/橡胶复合材料制备方法与流程

技术领域：

本发明属于橡胶湿法混炼技术领域，具体涉及一种碳碳/橡胶复合材料制备方法，采用碳碳乳胶预分散体与湿法混炼胶干燥工艺相结合实现碳碳在胶乳中的均匀分散与分布，防止碳碳分散后的聚集，制得碳碳分布均匀与分散良好，力学性能优良，综合力学性能和动态力学性能显著提高的碳碳/橡胶复合材料。

背景技术：
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随着科学技术的不断进步和材料学科的持续发展，人类使用的材料也在更新和进步，高分子材料及其制品已占领了生活中的各个领域、各个行业以及各个部门，大到航天飞机的某个部件，小到一个螺钉，都有可能采用高分子材料；橡胶作为一种重要的战略性物资，广泛应用于国民经济、高新技术和国防军工等领域，但是由于橡胶强度低、模量低、耐磨性和抗疲劳性差，没有实用性，所以绝大多数橡胶都需要填充补强剂。在现有技术中，炭黑和白炭黑作为主要的补强剂广泛应用于橡胶制品中，包括石墨烯、碳纳米管和碳碳复合材料等的新兴填料/橡胶复合材料的制备和应用也成为研究热点。

橡胶复合材料制备过程最关键的工序是混炼，混炼工序的本质就是将各种配合剂混入生胶中，以制成质量均匀的混炼胶的过程，也是橡胶与各种配合剂的混合与分散过程；可以说，混炼是橡胶制品加工过程中第一道也是最重要的一道工序，混炼胶质量的好坏直接影响到橡胶制品的质量、性能及其使用寿命；目前，我国橡胶工业的混炼多采用密炼机多段式混炼方法，由于高聚物的高弹特性，导致了混炼过程是一个不断生热升温的过程，为防止胶料焦烧破坏胶料的性能并达到配合剂均匀分散的目的，混炼过程不得不反复进行，对橡胶制品的性能产生了不可逆转的影响；为了提高混炼效率，新的混炼方法和工艺层出不穷，包括低温一次法、串联式混炼和连续混炼等，这些新的混炼技术在混炼效率和混炼质量上具有很好的均衡效果，但是，这些机械混炼技术中的填料的分散等级不能达到设定的程度，即使延长混炼时间，胶料的混炼质量也不会得到很大的提高。为了获得更好的混炼质量，人们尝试将超声波和固体干冰等新能量注入到混炼过程中以打破填料的聚集体，提高橡胶混炼质量，通过研究发现这些新的技术手段只是在一定程度上改善了填料的微观分散程度，但是与高端橡胶制品的要求仍存在一定的差距，对于碳碳/橡胶复合材料的制备，机械混炼的技术手段无法满足填料分散的需求；碳/碳复合材料是碳纤维及其织物增强的碳基体复合材料，具有低密度(<2.0g/cm3)、高强度、高比模量、高导热性、低膨胀系数、摩擦性能好，以及抗热冲击性能好、尺寸稳定性高等优点，是如今在1650℃以上应用的少数备选材料，最高理论温度更高达2600℃，被认为是最有发展前途的高温材料之一。

目前，橡胶纳米复合材料的湿法制备主要采用化学方法处理新兴材料与胶乳乳液，利用搅拌的方式将纳米填料均匀分散在胶乳中，然后絮凝制得湿法混炼胶，这种方法和工艺中加入了化学试剂，对胶料性能产生了很大影响，降低了橡胶制品的质量和使用寿命；例如中国专利201110064299.3公开的湿法混炼天然橡胶料的制备方法，其对传统混炼技术进行了改进，在制取的胶乳溶液中加入醋酸絮凝，经洗胶机洗胶和脱水，再在干燥箱中干燥4-6h，干燥后即可得到天然橡胶的混炼胶料。强酸絮凝存在难以避免的缺陷，不仅会影响操作人员的身体健康，腐蚀设备，絮凝后的长时间烘干容易产生影响环境的酸性气体，如果强酸清洗不干净还会影响后续的硫化时间，酸性环境下硫化会导致硫化时间滞后。因此，研发一种提高湿法混炼过程中碳碳分散程度的碳碳/橡胶复合材料制备方法，采用无酸絮凝的方法，阻止碳碳分散后的重聚，缩短生产周期，提高橡胶的性能和强度，很有科学和应用价性，也具有良好的社会和应用前景。

技术实现要素：
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本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，解决在湿法混炼过程中碳碳难分散和易团聚的问题，同时解决湿法混炼过程中通过添加酸性成分絮凝混炼胶导致的胶料性能变差等问题，研发设计一种新的湿法混炼方法和工艺，通过碳碳乳滴预分散体的骤温破碎技术实现碳碳在乳液中的均匀分散，达到碳碳的纳米级微观分散程度，通过高温闪蒸干燥技术实现湿法混炼胶的快速干燥，阻止碳碳的微观聚集，从而制备高性能的湿法混炼胶，为高性能轮胎、高端橡胶制品的制配提供切实可行的途径。

本发明涉及的碳碳/橡胶复合材料制备方法得工艺过程包括制备母胶混合液、制备母胶和制备复合材料共三个步骤：

(1)制备母胶混合液：

首先制备碳碳复合材料水溶液：将碳碳复合材料粉末和水在温度为25-100℃和功率在500-1500w的条件下超声15min-12h制得碳碳复合材料水溶液；

然后制备炭黑浆料：将设定质量份数的水和炭黑混合搅拌，并用高速分散机处理得到分散均匀的质量百分比浓度为20-30％的炭黑水分散体，利用全方位行星式球磨机处理炭黑水分散体4-6h得到炭黑浆料；

最后制备母胶混合液：将碳碳复合材料水溶液和200g天然乳胶加入到炭黑浆料中进行5-30min的机械搅拌处理，得到母胶混合液，完成母胶混合液的制备；

(2)、制备母胶：将高温板的表面温度调节为150℃，喷嘴的喷射速度调节为15m/s，喷嘴的喷出流量调节为3l/h，喷嘴距离高温板的水平距离调节为100mm，母胶混合液从喷雾器喷射到高温板表面的乳滴经过爆破和飞溅实现微观分散，母胶混合液中的炭黑水分散体经过骤温破碎分散工艺处理使得炭黑水分散体中的水分在高温板的高温气垫作用下瞬间蒸发，高温板的表明形成母胶，完成母胶的制备；

(3)制备复合材料：用刮板将母胶刮下后置于开炼机上进行塑炼，得到片状的母胶，将片状母胶裁剪成设定尺寸的块状母胶，以利于混炼并防止母胶应力过大损害机器，将1.8g的zno、1.8g的sad、1.8g的防老剂4020和1.24g的促进剂cz配成小料，将密炼机的初始温度调节为90°，初始转速调节为90r/min，在密炼机中加入步骤(2)制备的母胶的2/3，40s后将小料和剩余的1/3母胶加入密炼机，得到混合物料，40s后提栓2s，混合物料的温度上升到120°后，将密炼机的转速提高到100r/min运转140s后提栓2s，将密炼机的转速降至90r/min，混合物料的温度上升到145°后炼胶1min，混合物料的温度上升到147°后进行排胶，得到混炼胶，密炼的总时间小于6min，将165g的混炼胶、1.29g的促进剂cz和1.1g的s放入滚距调节为包辊后的开炼机中打三角包4次，将打三角包后的混炼胶压片成设定的厚度并在室温环境下静置16h，完成复合材料的制备。

本发明制备的碳碳/橡胶复合材料包括质量分数分别为100、35、5、2、0.7和2.25的天然乳胶、炭黑n330、zno、sad、促进剂cz和s，碳碳复合衍生料为变量；天然胶乳为泰国产的质量百分比浓度为60％的天然乳胶；白炭黑为青岛罗地亚有限公司产品生产的白炭黑；zno和sad的添加量均为天然乳胶质量的0.3-2％；防老剂4020、促进剂cz和s均为市售的工业级产品。

本发明与现有技术相比，首先对填料进行搅拌和超声雾化的技术手段预处理形成填料乳液，然后采用填料预分散体骤温破碎技术，将填料乳液通过气体高压将填料乳液喷出，喷射到高温物体表面，填料乳滴骤然遇热破碎，由于高温表面的蒸汽垫将液滴托起后爆破，在乳滴的爆破过程中进一步打破了填料与填料的网络结构，实现了填料在橡胶基体中的二次分散，提高填料的微观分散等级，再采用高温闪蒸干燥技术，将经填料预分散体骤温破碎分散后制备的湿法混炼胶置于高温环境中将其中的水分瞬间蒸发，固化填料在橡胶基体中优良分散，最后采用常规的密炼机制备填料/橡胶复合材料；其原理科学可靠，实用简便，制备效率高，应用前景广阔，使用环境友好。

附图说明：

图1为本发明涉及的碳碳复合材料添加量分别为0份、5份和10份的碳碳/橡胶复合材料轮胎动态力学性能对比曲线示意图。

图2为本发明涉及的碳碳复合材料添加量分别为0份、5份和10份的碳碳/橡胶复合材料轮胎抗湿滑性能对比柱状示意图。

图3为本发明涉及的碳碳复合材料添加量分别为0份、5份和10份的碳碳/橡胶复合材料轮胎滚阻性能对比柱状示意图。

图4为本发明涉及的碳碳复合材料添加量分别为0份、5份和10份的碳碳/橡胶复合材料轮胎的扫描电镜图(其中，a的添加量为0份，b的添加量为5份，c的添加量为10份)。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步描述。

实施例1：

本实施例涉及的碳碳/橡胶复合材料制备方法也称为雾化干燥法，其工艺过程包括制备母胶混合液、制备母胶和制备复合材料共三个步骤：

(1)制备母胶混合液：

首先制备碳碳复合材料水溶液：将碳碳复合材料粉末和水在温度为25-100℃和功率在500-1500w的条件下超声15min-12h制得碳碳复合材料水溶液；

然后制备炭黑浆料：将设定质量份数的水和炭黑混合搅拌，并用高速分散机处理得到分散均匀的质量百分比浓度为20-30％的炭黑水分散体，利用全方位行星式球磨机处理炭黑水分散体4-6h得到炭黑浆料；

最后制备母胶混合液：将碳碳复合材料水溶液和200g天然乳胶加入到炭黑浆料中进行5-30min的机械搅拌处理，得到母胶混合液，完成母胶混合液的制备；

(2)、制备母胶：将高温板的表面温度调节为150℃，喷嘴的喷射速度调节为15m/s，喷嘴的喷出流量调节为3l/h，喷嘴距离高温板的水平距离调节为100mm，母胶混合液从喷雾器喷射到高温板表面的乳滴经过爆破和飞溅实现微观分散，母胶混合液中的炭黑水分散体经过骤温破碎分散工艺处理使得炭黑水分散体中的水分在高温板的高温气垫作用下瞬间蒸发，高温板的表明形成母胶，完成母胶的制备；

炭黑水分散体中的水分的蒸发固化了炭黑与天然乳胶的微观分散，防止了炭黑的凝聚过程，在高温作用下天然乳胶中的碱性成分挥发，避免了酸絮凝方法导致的胶料品质变差的问题；

(3)制备复合材料：用刮板将母胶刮下后置于开炼机上进行塑炼，得到片状的母胶，将片状母胶裁剪成设定尺寸的块状母胶，以利于混炼并防止母胶应力过大损害机器，将1.8g的zno(氧化锌)、1.8g的sad(硬脂酸)、1.8g的防老剂4020和1.24g的促进剂cz配成小料，将密炼机的初始温度调节为90°，初始转速调节为90r/min，在密炼机中加入步骤(2)制备的母胶的2/3，40s后将小料和剩余的1/3母胶加入密炼机，得到混合物料，40s后提栓2s，混合物料的温度上升到120°后，将密炼机的转速提高到100r/min运转140s后提栓2s，将密炼机的转速降至90r/min，混合物料的温度上升到145°后炼胶1min，混合物料的温度上升到147°后进行排胶，得到混炼胶，密炼的总时间小于6min，将165g的混炼胶、1.29g的促进剂cz和1.1g的s(硫)放入滚距调节为包辊后的开炼机中打三角包4次，将打三角包后的混炼胶压片成设定的厚度并在室温环境下静置16h，完成复合材料的制备。

本实施例制备的碳碳/橡胶复合材料包括质量分数分别为100、35、5、2、0.7和2.25的天然乳胶、炭黑n330、zno、sad、促进剂cz和s，碳碳复合衍生料为变量；天然胶乳为泰国产的质量百分比浓度为60％的天然乳胶；白炭黑为青岛罗地亚有限公司产品生产的白炭黑；zno和sad的添加量均为天然乳胶质量的0.3-2％；防老剂4020、促进剂cz和s均为市售的工业级产品。

本实施例制备的碳碳/橡胶复合材料试验检测时，分别将0份、5份和10份碳碳复合材料添加到碳碳/橡胶复合材料轮胎中对轮胎进行测试，轮胎的动态力学性能采用德国gabo公司的dma(全自动动态机械分析仪)测试，测试条件如下：频率为10hz，静态应变为5％，静态应力为70n，动态应变为0.25％，动态应力为60n，温度范围为-65至65℃，温升速率为2℃/min，采用拉伸模式；碳碳复合材料添加量分别为0份、5份和10份的碳碳/橡胶复合材料轮胎动态力学性能对比曲线如图1所示：轮胎的滚动阻力、抗湿滑、耐磨性能三者存在著名的魔鬼三角关系，提高三者中任意一项性能，必然会影响其余两者有变差的趋势，如何同时提高三项性能一直是人们的奋斗目标，对于固定配方，好的混炼工艺则能够在提升某一种或者两种性能的同时，使得另外一种性能的下降趋势尽量减小；胎面胶料的动态力学性能与成品轮胎的使用性能有着明显的相关关系，轮胎的抗湿滑性能采用0℃的tanδ表征，tanδ越大，抗湿滑性能越好，滚动阻力性能采用60℃的tanδ表征，tanδ越小，滚动阻力越低：碳碳复合材料添加量分别为0份、5份和10份的碳碳/橡胶复合材料轮胎抗湿滑性能对比柱状图如图2所示，碳碳复合材料添加量分别为0份、5份和10份的碳碳/橡胶复合材料轮胎滚阻性能对比柱状图如图3所示，由图2和3得知，随着碳碳复合材料份数的增加，碳碳/橡胶复合材料轮胎的抗湿滑能力显著提高，在碳碳复合材料添加量为5份的情况下，碳碳/橡胶复合材料轮胎的滚阻增加不多；碳碳复合材料添加量分别为0份、5份和10份的碳碳/橡胶复合材料轮胎的扫描电镜图如图4所示，其中，a的添加量为0份，b的添加量为5份，c的添加量为10份，碳碳复合材料添加量为0份的碳碳/橡胶复合材料轮胎的脆断面比较规整，只存在一些凹凸不平的纹理，这是由于在脆断时用力不均造成的，碳碳复合材料添加量为5份的碳碳/橡胶复合材料轮胎的的表面比较光滑平整，碳碳复合材料中的碳纤维分散比较均匀且取向比较规整，能与橡胶基体更好的结合，有助于增强碳碳/橡胶复合材料轮胎的力学性能，碳碳复合材料添加量为10份的碳碳/橡胶复合材料轮胎的随着碳碳复合材料用量的增多，碳碳复合材料中碳纤维出现团聚现象，在脆断表面还出现了一些蜂窝状的孔眼，这是碳碳复合材料中的热解碳产生了聚集，在脆断时粒子从断面脱落产生空隙，其次，在脆断表面呈现出一些圆孔，原因是在脆断过程中因碳纤维与橡胶基体结合能力下降，致使结合力小于碳纤维的扯断力，进而碳纤维从脆断面拉出来产生圆孔；碳碳复合材料添加量分别为0份、5份和10份的碳碳/橡胶复合材料对天然橡胶(nr)复合材料导热性能的影响如下表：

对于复合材料而言，热导率取主要决于橡胶与导电填料的共同作用，而填料在其中占据主导作用，随着填充量增多，填料粒子之间开始有了相互作用，在体系中形成了类似网状和链状的形态，称之为导热网链，由上表可知，随着碳碳复合材料添加量的增多，天然橡胶复合材料的导热率呈现上升的趋势，原因有二：一是碳碳复合材料中热解碳本身具有优良的导电性能，二是随着碳碳复合材料添加量的增多，热解碳和碳纤维相互接触变多，碳碳复合材料和碳碳复合材料之间形成较多的导热网链，从而形成导热通道，天然橡胶复合材料的导热率大幅度提升。