一种无氟、无溶剂及快速合成高产量金属有机骨架材料MIL‑100（Fe）的方法与流程

本发明涉及一种合成金属有机骨架材料mil-100(fe)的方法。

背景技术：

金属有机骨架材料(mofs)作为一种新型的杂化多孔材料，由于其具有高比表面积、大的孔体积及多样的孔结构等优点，引起越来越多人的关注。mil-100(fe)作为mofs家族的一员，也同时具有大比表面积、介孔笼、大量的配位不饱和金属位点等优点，被广泛的应用在催化、气体分离、染料吸附及药物输送等领域。

mil-100(fe)由g.férey团队在2007年合成出来，并发表在《化学通讯》杂志上。mil-100(fe)是以铁金属元素为中心离子，均苯三甲酸(btc)为配体形成的笼状结构。三价铁离子以八面体结构存在，三个八面体通过共享一个氧原子作为顶点而连接形成三聚体，三聚体fe3o簇与btc相互连接，形成超四面体，进而形成mtn型沸石结构。mil-100(fe)拥有2.5nm和2.9nm两套介孔笼，其介孔笼的窗口尺寸分别为0.55nm和0.86nm。mil-100(fe)的bet表面积可以达到1600～2200m²/g，总孔容接近1.2ml/g，能够达到对分子大量的吸附。因此mil-100(fe)在气体吸附和多相催化领域有着巨大的应用潜力。

目前mil-100(fe)主要都是通过水热法合成，往往使用硝酸铁作为铁源，配制成水溶液，并与均苯三甲酸混合后在反应釜中进行加热晶化，有时还要用到一定量的氢氟酸。该方法耗时较长(12h～144h)，产率较低(30％～70％)，还常常使用有毒的氟元素，合成过程中使用大量的溶剂，不利于环境保护。因此，绿色快捷高效的合成路径还有待开发。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决现有mil-100(fe)合成方法耗时较长，产率较低，还常常使用有毒的氟元素，合成过程中使用大量的溶剂，不利于环境保护的问题，而提供一种无氟、无溶剂及快速合成高产量金属有机骨架材料mil-100(fe)的方法。

一种无氟、无溶剂及快速合成高产量金属有机骨架材料mil-100(fe)的方法具体是按以下步骤完成的：

一、将九水硝酸铁与均苯三甲酸混合，室温下研磨5min～60min，得到混合物，然后将混合物置于聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，在温度为100℃～160℃的条件下，晶化1h～24h，待反应釜冷却之后，将固体取出，得到反应后的产物；

所述的九水硝酸铁与均苯三甲酸的摩尔比(1～2):1；

二、在温度为20℃～80℃的条件下，利用无水乙醇和去离子水依次对反应后的产物分别洗涤1h～20h，洗涤后抽滤分离，得到一次洗涤后的产物；

三、将一次洗涤后的产物按步骤二重复2次～4次，在温度为80℃～160℃的条件下，将洗涤后的产物烘干，得到金属有机骨架材料mil-100(fe)粉末。

本发明的优点：

1、本发明耗时短(<4h)，产率高，最高可达93％，采用无氟无溶剂，利于环境保护。

2、本发明采用无氟无溶剂法可以得到具有mil-100(fe)特征结构的晶体，其bet表面积可达到1941m²/g，不同合成条件对制备的mil-100(fe)晶体bet表面积有着很大的影响，并且可以通过调变合成参数，得到不同表面积的mil-100(fe)晶体。

3、本发明制备的金属有机骨架材料mil-100(fe)具有典型的ι型吸附等温线，符合关于mil-100(fe)晶体的报道。

4、本发明制备的金属有机骨架材料mil-100(fe)晶体尺寸较大，在1μm-5μm左右，形状呈棒状。

本发明用于一种无氟、无溶剂及快速合成高产量金属有机骨架材料mil-100(fe)的方法。

附图说明

图1为xrd图谱，1为实施例一制备的金属有机骨架材料mil-100(fe)粉末，2为实施例二制备的金属有机骨架材料mil-100(fe)粉末，3为实施例三制备的金属有机骨架材料mil-100(fe)粉末，4为实施例四制备的金属有机骨架材料mil-100(fe)粉末，5为实施例五制备的金属有机骨架材料mil-100(fe)粉末，6为实施例六制备的金属有机骨架材料mil-100(fe)粉末；

图2为bet比表面积对比图，1为实施例一制备的金属有机骨架材料mil-100(fe)粉末，2为实施例二制备的金属有机骨架材料mil-100(fe)粉末，3为实施例三制备的金属有机骨架材料mil-100(fe)粉末，4为实施例四制备的金属有机骨架材料mil-100(fe)粉末，5为实施例五制备的金属有机骨架材料mil-100(fe)粉末，6为实施例六制备的金属有机骨架材料mil-100(fe)粉末；

图3为实施例二制备的金属有机骨架材料mil-100(fe)粉末的氮气吸附等温线；

图4为实施例二制备的金属有机骨架材料mil-100(fe)粉末的sem照片。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种无氟、无溶剂及快速合成高产量金属有机骨架材料mil-100(fe)的方法具体是按以下步骤完成的：

一、将九水硝酸铁与均苯三甲酸混合，室温下研磨5min～60min，得到混合物，然后将混合物置于聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，在温度为100℃～160℃的条件下，晶化1h～24h，待反应釜冷却之后，将固体取出，得到反应后的产物；

所述的九水硝酸铁与均苯三甲酸的摩尔比(1～2):1；

二、在温度为20℃～80℃的条件下，利用无水乙醇和去离子水依次对反应后的产物分别洗涤1h～20h，洗涤后抽滤分离，得到一次洗涤后的产物；

三、将一次洗涤后的产物按步骤二重复2次～4次，在温度为80℃～160℃的条件下，将洗涤后的产物烘干，得到金属有机骨架材料mil-100(fe)粉末。

本具体实施方式中九水硝酸铁为分析纯级别。

本具体实施方式的优点：

1、本具体实施方式耗时短(<4h)，产率高，最高可达93％，采用无氟无溶剂，利于环境保护。

2、本具体实施方式采用无氟无溶剂法可以得到具有mil-100(fe)特征结构的晶体，其bet表面积可达到1941m²/g，不同合成条件对制备的mil-100(fe)晶体bet表面积有着很大的影响，并且可以通过调变合成参数，得到不同表面积的mil-100(fe)晶体。

3、本具体实施方式制备的金属有机骨架材料mil-100(fe)具有典型的ι型吸附等温线，符合关于mil-100(fe)晶体的报道。

4、本具体实施方式制备的金属有机骨架材料mil-100(fe)晶体尺寸较大，在1μm-5μm左右，形状呈棒状。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的九水硝酸铁与均苯三甲酸的摩尔比1.5:1。其他步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的九水硝酸铁与均苯三甲酸的摩尔比1:1。其他步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的九水硝酸铁与均苯三甲酸的摩尔比(1～1.5):1。其他步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中在温度为160℃的条件下，晶化12h。其他步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一中在温度为160℃的条件下，晶化4h。其他步骤与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤一中在温度为160℃的条件下，晶化1h。其他步骤与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤一中在温度为130℃的条件下，晶化4h。其他步骤与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤一中在温度为100℃的条件下，晶化4h。其他步骤与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤二中在温度为60℃的条件下，利用无水乙醇和去离子水依次对反应后的产物分别洗涤6h，洗涤后抽滤分离，得到一次洗涤后的产物。其他步骤与具体实施方式一至九相同。

采用以下实施例验证本发名的有益效果：

实施例一：一种无氟、无溶剂及快速合成高产量金属有机骨架材料mil-100(fe)的方法具体是按以下步骤完成的：

一、将九水硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)与均苯三甲酸(btc)混合，室温下研磨10min，得到混合物，然后将混合物置于聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，在温度为160℃的条件下，晶化12h，待反应釜冷却之后，将固体取出，得到反应后的产物；

所述的九水硝酸铁与均苯三甲酸的摩尔比1.5:1；

二、在温度为60℃的条件下，利用无水乙醇和去离子水依次对反应后的产物分别洗涤6h，洗涤后抽滤分离，得到一次洗涤后的产物；

三、将一次洗涤后的产物按步骤二重复2次，在温度为150℃的条件下，将洗涤后的产物烘干，得到金属有机骨架材料mil-100(fe)粉末。

实施例二：本实施例与实施例一不同点是：步骤一中在温度为160℃的条件下，晶化4h。其他步骤与实施例一相同。

实施例三：本实施例与实施例一不同点是：步骤一中在温度为160℃的条件下，晶化1h。其他步骤与实施例一相同。

实施例四：本实施例与实施例一不同点是：步骤一中在温度为130℃的条件下，晶化4h。其他步骤与实施例一相同。

实施例五：本实施例与实施例一不同点是：步骤一中在温度为100℃的条件下，晶化4h。其他步骤与实施例一相同。

实施例六：本实施例与实施例一不同点是：步骤一中所述的九水硝酸铁与均苯三甲酸的摩尔比1:1；步骤一中在温度为160℃的条件下，晶化4h。其他步骤与实施例一相同。

图1为xrd图谱，1为实施例一制备的金属有机骨架材料mil-100(fe)粉末，2为实施例二制备的金属有机骨架材料mil-100(fe)粉末，3为实施例三制备的金属有机骨架材料mil-100(fe)粉末，4为实施例四制备的金属有机骨架材料mil-100(fe)粉末，5为实施例五制备的金属有机骨架材料mil-100(fe)粉末，6为实施例六制备的金属有机骨架材料mil-100(fe)粉末。由图可知，实施例一至六所制备的样品都具有mil-100(fe的特征衍射峰，说明实施例所采用的无氟无溶剂法可以得到具有mil-100(fe)特征结构的晶体。

对实施例一至六制备的金属有机骨架材料mil-100(fe)粉末进行氮气吸附-脱附测试，具体测试结果如下表1所示；图2为bet比表面积对比图，1为实施例一制备的金属有机骨架材料mil-100(fe)粉末，2为实施例二制备的金属有机骨架材料mil-100(fe)粉末，3为实施例三制备的金属有机骨架材料mil-100(fe)粉末，4为实施例四制备的金属有机骨架材料mil-100(fe)粉末，5为实施例五制备的金属有机骨架材料mil-100(fe)粉末，6为实施例六制备的金属有机骨架材料mil-100(fe)粉末。

表1

由表1可以看到，当九水硝酸铁与btc的摩尔比为1.5:1时，所得到的样品具有最大的bet表面积，而将合成时间缩短至4h所得到的样品具有1941m²/g的bet表面积，大于文献报道的利用水热无氟法制备的mil-100(fe)的表面积，说明本发明可以大幅度缩短晶化时间，且合成的mil-100(fe)的产率高达93％。此外，通过对比六个实施例得到的样品的比表面积发现(图2)，不同合成条件对得到的样品的bet表面积有着很大的影响，并且可以通过调变合成参数，得到不同表面积的mil-100(fe)晶体。

图3为实施例二制备的金属有机骨架材料mil-100(fe)粉末的氮气吸附等温线，由图可知，实施例二所制备的材料具有典型的ι型吸附等温线，符合关于mil-100(fe)晶体的报道。

图4为实施例二制备的金属有机骨架材料mil-100(fe)粉末的sem照片，由图可知，实施例二制备的mil-100(fe)晶体尺寸较大，在1μm-5μm左右，形状呈棒状。