一种连续纳米银线/石墨烯泡沫共混PA的激光标记材料及其制备方法与流程

本发明属于激光标记材料领域，特别涉及一种连续纳米银线/石墨烯泡沫共混pa的激光标记材料及其制备方法。

背景技术：

激光标记是一种新型标记方法，利用激光的高能能量，照射在塑料表面使其发生炭化、发泡、变色反应等，得到与基体不同颜色的标记。目前激光标记主要应用于永久标记、产品防伪、重要零部件的跟踪等。与传统的印刷标记技术相比，具有3方面优势：(1)非接触式加工，热影响小，保证了工件的原有精度，标记清晰且耐久；(2)标记速度快，操作方便，可以做到高速自动化运行，生产成本低；(3)污染小，是一种清洁环保的加工技术。

激光标记的颜色不仅取决于激光标记添加剂，也取决于塑料基体本身。部分浅色聚合物的表面在激光灼烧下容易成炭，其与未灼烧部分产生明显色差，从而形成深色标记，例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)/聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚碳酸酯(pc)、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(abs)、聚苯乙烯(ps)、苯乙烯－丙烯腈共聚物(san)、苯乙烯－丁二烯共聚物(sb)等；部分聚合物混合黑色颜料在高温下易分解成小分子，不易成炭，与未标记的部分相比颜色变淡，从而形成浅色标记，例如聚甲醛(pom)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)以及含有足够量黑色颜料的聚合物等。

技术实现要素：

本发明提供了一种连续纳米银线/石墨烯泡沫共混pa的激光标记材料，主要是通过添加的纳米银线能够有效激发光能，实现pa材料的激光敏感，实现很好的激光标记效果，

本发明的连续纳米银线/石墨烯泡沫共混pa的激光标记材料的组成按照重量份数计算包括，

pa100份

连续纳米银线/石墨烯泡沫0.1～5份，

上述的pa是一种外观为半透明或者不透明的白色结晶形聚合物，具有很好的耐疲劳性，尺寸稳定性好，强度高，耐热老化，耐溶剂、成型快，主要包括聚癸二酸癸二胺(尼龙1010)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚己内酰胺(尼龙6)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚辛酰胺(尼龙8)、聚9-氨基壬酸(尼龙9)等，常见的牌号如pa61013b、pa61022fd、pa61018i、pa61015b、pa662020gcu、pa662015b、pa101011、pa1010swr-11、pa126333、pa12159l、pa12l1600等；

上述的连续纳米银线/石墨烯泡沫在制备时，将含有银的前驱体分散在石墨烯泡沫的表面以及孔隙中，对石墨烯泡沫以及含银前驱体的分散液进行微波处理，使得在石墨烯泡沫的表面与孔隙中形成连续的纳米银线，得到一种对激光响应更为敏感的标记物。

本发明还提供了一种上述连续纳米银线/石墨烯泡沫共混pa的激光标记材料的制备方法，具体操作为：

(1)将含银的前驱体、稳定剂和控制剂分散在有机溶剂中，超声处理充分得到含银的前驱体分散液，

含银的前驱体在分散液中的浓度为1～5mg/ml，

含银的前驱体为硝酸银，硫酸银等，

有机溶剂为乙二醇、丙二醇，丙三醇和丁二醇中的一种或几种的混合，

稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、明胶、聚乙烯醇等，

控制剂为氯化钠、氯化钾、氯化铜、氯化铁、氯化亚铁等；

(2)将石墨烯泡沫置于步骤(1)得到的含银的前驱体分散液中，浸渍充分后于保护性气体环境下进行微波处理，使银离子在石墨烯泡沫中生长成纳米银线(纳米银线的长径比为75～750)，自然冷却降至室温后过滤，滤饼经过洗涤、干燥，得到纳米银线-石墨烯复合型泡沫，

石墨烯泡沫是通过化学还原法制备或水热还原法制备，

浸渍时间为20～30分钟，

保护性气体为氮气、氩气、氦气、氢气中的一种或几种的混合，

微波处理功率为500～800w，处理时间为1～5min，

(3)将步骤(2)得到的纳米银线-石墨烯复合型泡沫与pa共混并成型，

其中，使用转矩流变仪进行共混操作，转矩流变仪的各区温度一致，为250℃～270℃，转速为60～75r/min，共混持续的时间为5～10min，

使用平板硫化机进行成型操作，平板硫化机的模压温度为250℃～270℃，压强为10mpa，预压时间为90s～120s，保压时间为90s，模压制备出30mm×30mm×2mm的片材；

(4)将经过步骤(3)成型的共混材料进行激光标记，

其中，采用半导体激光打标仪进行标记，激光功率为16～21w，激光间隔为0.06～0.10mm。

本发明的有益效果在于：

1、工艺简单，原料价廉易得；

2、在微波辐照下，纳米银在石墨烯泡沫孔壁表面原位生长成纳米银线，所得纳米银线的纯度高，生长时间短，长径比可以得到控制；

3、本发明的连续纳米银线/石墨烯泡沫共混pa的激光标记材料与传统的激光标记材料相比：使用银线来加强石墨烯泡沫对激光的响应,从而可以优先灼烧掉石墨烯泡沫,使其作为黑色填料的作用消失，不过在经过较低功率的激光灼烧之后,石墨烯泡沫会灼烧生成co2而消失,但pa部分的灼烧却并不充分，因此在灼烧部分中作为黑色填料的石墨烯泡沫首先灼烧完毕,体现出来的颜色相较于未灼烧部分形成对比，从而在深色基体材料上做出了浅色标记；

4、由于能够在较低激光功率下达到标记效果，从而有效避免了激光灼烧对标记材料表面的破坏，提高了力学性能，能够扩展石墨烯材料的应用潜能，此激光标记材料具有添加量小，高导热等优点。

附图说明

图1为纯pa66的激光标记照片(激光参数同实施例3：激光功率为19w，激光间隔为0.06mm)；

图2为对比实施例1的石墨烯泡沫共混pa的激光标记照片；

图3为实施例1～4得到的连续纳米银线/石墨烯泡沫共混pa的激光标记照片，其中，“1”、“2”、“3”、“4”依次为具体实施例1、2、3、4中共混pa的激光标记照片。

具体实施方式

实施例1

(1)将0.6mmol硝酸银、1.2mmol聚乙烯吡咯烷酮和0.006mmol氯化钠超声分散在100ml的乙二醇中，超声处理充分得到含银的前驱体分散液；

(2)将水合肼辅助还原制备得到的石墨烯泡沫置于步骤(1)得到的含银的前驱体分散液中浸渍30分钟后，将含银的前驱体分散液与浸渍在其中的石墨烯泡沫一并于氮气环境下用800w微波处理90s，过滤，滤饼经过洗涤、干燥，得到纳米银线-石墨烯复合型泡沫，热重分析表明复合泡沫中纳米银线的含量为15wt％；

(3)将步骤(2)得到的纳米银线-石墨烯复合型泡沫与pa6按照4：100的质量比加入转矩流变仪内进行密炼，各区温度均为260℃，转速为75r/min，10分钟后停止密炼，将得到的共混物置入30mm×30mm×2mm的模具中用平板硫化机进行模压成型，温度设定为265℃，压力为10mpa，预压120s，保压60s，结束后得到纳米银线/石墨烯泡沫共混pa6的激光标记材料；

(4)将步骤(3)中得到的激光标记材料用半导体激光打标仪进行激光标记，激光功率为16w，激光间隔为0.06mm。

实施例2

(1)将1.2mmol硝酸银、2.4mmol十二烷基磺酸钠和0.024mmol氯化钾超声分散在100ml的丙三醇中，超声处理充分得到含银的前驱体分散液；

(2)将硫酸钠辅助还原制备得到的石墨烯泡沫置于步骤(1)得到的含银的前驱体分散液中浸渍25分钟后，将含银的前驱体分散液与浸渍在其中的石墨烯泡沫一并于氮气环境下用600w微波处理150s，过滤，滤饼经过洗涤、干燥，得到纳米银线-石墨烯复合型泡沫，热重分析表明复合泡沫中纳米银线的含量为20wt％；

(3)将步骤(2)得到的纳米银线-石墨烯复合型泡沫与pa66按照3：100的质量比加入转矩流变仪内进行密炼，各区温度均为255℃，转速为75r/min，8分钟后停止密炼，将得到的共混物置入30mm×30mm×2mm的模具中用平板硫化机进行模压成型，温度设定为260℃，压力为10mpa，预压120s，保压60s，结束后得到纳米银线/石墨烯泡沫共混pa66的激光标记材料；

(4)将步骤(3)中得到的激光标记材料用半导体激光打标仪进行激光标记，激光功率为17w，激光间隔为0.06mm。

实施例3

(1)将0.96mmol硫酸银、1.44mmol聚乙烯醇和0.019mmol氯化铁超声分散在100ml的异丙醇中，超声处理充分得到含银的前驱体分散液；

(2)将抗坏血酸辅助还原制备得到的石墨烯泡沫置于步骤(1)得到的含银的前驱体分散液中浸渍30分钟后，将含银的前驱体分散液与浸渍在其中的石墨烯泡沫一并于氮气环境下用600w微波处理120s，过滤，滤饼经过洗涤、干燥，得到纳米银线-石墨烯复合型泡沫，热重分析表明复合泡沫中纳米银线的含量为10wt％；

(3)将步骤(2)得到的纳米银线-石墨烯复合型泡沫与pa610按照4：100的质量比加入转矩流变仪内进行密炼，各区温度均为250℃，转速为70r/min，10分钟后停止密炼，将得到的共混物置入30mm×30mm×2mm的模具中用平板硫化机进行模压成型，温度设定为255℃，压力为10mpa，预压90s，保压90s，结束后得到纳米银线/石墨烯泡沫共混pa610的激光标记材料；

(4)将步骤(3)中得到的激光标记材料用半导体激光打标仪进行激光标记，激光功率为19w，激光间隔为0.06mm。

实施例4

(1)将0.32mmol硫酸银、0.64mmol十二烷基苯磺酸钠和0.0096mmol氯化铜超声分散在100ml的丁二醇中，超声处理充分得到含银的前驱体分散液；

(2)将水合肼辅助还原制备得到的石墨烯泡沫置于步骤(1)得到的含银的前驱体分散液中浸渍30分钟后，将含银的前驱体分散液与浸渍在其中的石墨烯泡沫一并于氮气环境下用700w微波处理90s，过滤，滤饼经过洗涤、干燥，得到纳米银线-石墨烯复合型泡沫，热重分析表明复合泡沫中纳米银线的含量为22wt％；

(3)将步骤(2)得到的纳米银线-石墨烯复合型泡沫与pa1010按照5：100的质量比加入转矩流变仪内进行密炼，各区温度均为210℃，转速为60r/min，8分钟后停止密炼，将得到的共混物置入30mm×30mm×2mm的模具中用平板硫化机进行模压成型，温度设定为215℃，压力为10mpa，预压90s，保压60s，结束后得到纳米银线/石墨烯泡沫共混pa1010的激光标记材料；

(4)将步骤(3)中得到的激光标记材料用半导体激光打标仪进行激光标记，激光功率为18w，激光间隔为0.06mm。

实施例5

(1)将0.64mmol硫酸银，0.96mmol十六烷基三甲基溴化铵和0.0064mmol氯化亚铁超声分散在100ml的丙三醇中，超声处理充分得到含银的前驱体分散液；

(2)将抗坏血酸辅助还原制备得到的石墨烯泡沫置于步骤(1)得到的含银的前驱体分散液中浸渍20分钟后，将含银的前驱体分散液与浸渍在其中的石墨烯泡沫一并于氮气环境下用800w微波处理90s，过滤，滤饼经过洗涤、干燥，得到纳米银线-石墨烯复合型泡沫，热重分析表明复合泡沫中纳米银线的含量为22wt％；

(3)将步骤(2)得到的纳米银线-石墨烯复合型泡沫与pa12按照4：100的质量比加入转矩流变仪内进行密炼，各区温度均为240℃，转速为60r/min，10分钟后停止密炼，将得到的共混物置入30mm×30mm×2mm的模具中用平板硫化机进行模压成型，温度设定为245℃，压力为10mpa，预压90s，保压60s，结束后得到纳米银线/石墨烯泡沫共混pa12的激光标记材料；

(4)将步骤(3)中得到的激光标记材料用半导体激光打标仪进行激光标记，激光功率为21w，激光间隔为0.06mm。

对比实施例1

未添加任何纳米银线，其余操作均同实施例3：

(1)将1.44mmol聚乙烯醇超声分散在100ml的异丙醇中，超声处理充分得到分散液；

(2)将相应重量的抗坏血酸辅助还原制备得到的石墨烯泡沫置于步骤(1)得到的分散液中浸渍30分钟后，将分散液与浸渍在其中的石墨烯泡沫一并于氮气环境下用600w微波处理120s，过滤，滤饼经过洗涤、干燥，得到石墨烯泡沫；

(3)将步骤(2)得到的石墨烯泡沫与pa610按照4：100的质量比加入转矩流变仪内进行密炼，各区温度均为250℃，转速为70r/min，10分钟后停止密炼，将得到的共混物置入30mm×30mm×2mm的模具中用平板硫化机进行模压成型，温度设定为255℃，压力为10mpa，预压90s，保压90s，结束后得到石墨烯泡沫共混pa610的激光标记材料；

(4)将步骤(3)中得到的激光标记材料用半导体激光打标仪进行激光标记，激光功率为19w，激光间隔为0.06mm。