尼龙薄膜表面的水热溶蚀处理方法与流程

本发明属于高分子薄膜材料制备领域，具体涉及一种尼龙(聚酰胺)薄膜表面的水热溶蚀处理方法。

背景技术：

尼龙薄膜材料广泛应用于日常食品的包装、储存、运输、保鲜等方面已为人们所熟知，薄膜性能不仅依赖于其化学性质，很大程度上也取决于加工成型过程中形成的聚集态结构。对于结晶性的高分子薄膜来说，结晶的形态往往就决定了薄膜的机械和物理性能，因此研究聚合物中的结晶形态对于提高结晶聚合物材料的性能具有重要的意义。

溶液刻蚀法是研究结晶聚合物结晶形态的经典方法，常见的刻蚀剂为有机溶剂、氧化性酸、碱或不同液体的混合物，利用这些溶剂对结晶聚合物表面进行刻蚀，能够比较直接和有效地揭示结晶聚合物表面结晶形态。但现有技术的溶液刻蚀法也存在一些缺点，结晶聚合物种类丰富，表面性质千差万别，刻蚀不同种类结晶聚合物时需要找到合适的刻蚀剂并确定最佳的刻蚀条件，才能使刻蚀后的材料充分暴露其结晶形态而又不破坏和改变其结晶形态，这是比较难做到的。以刻蚀结晶聚合物—聚酰胺(俗称尼龙，英文简称pa)为例，由于尼龙的晶型结构复杂多样、易受外界环境影响，并且其分子链间有强的相互作用(氢键作用和偶极-偶极相互作用)，采用的刻蚀剂多以强极性有机溶剂为主，如杨桂生教授(杨桂生,卢凤才.三氯乙酸刻蚀法观测尼龙球晶形态[j].高分子学报,1992,1(6):708-714.)在对mc尼龙球晶刻蚀研究时用的是15％三氯乙酸水溶液，有机溶剂刻蚀存在浓度与时间难以掌握和破坏聚合物结晶结构的问题，而且一般价格比较昂贵且容易对环境造成污染。

因而积极探索安全绿色、廉价高效的刻蚀剂和简单异行的刻蚀方法对研究结晶性聚合物结晶形态至关重要，水热法是一种简单、低成本、绿色的处理技术，水热这一术语源于地质学，最初由地质学家sirroderickmurchison在19世纪中期用来描述水在高温高压下作用地壳形成不同岩石和矿物，人们经过不断模拟和研究，20世纪初建立了水热合成理论。当代水热法多指在密封的容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应，已经广泛的运用在无机材料(黏土、云母、陶瓷等)的合成、冶金、能源处理等领域。事实上，除了利用水热条件进行化学反应外，水热条件中过热水所具有的特性还存在很多未被发掘的价值。高分子材料是具有易加工成型、种类多、易调控等特点的材料，而且许多高分子材料中含有亲水性的基团，如果将水热法与高分子材料领域建立起更多联系，比如可以将水热法应用于高分子材料表面处理、结晶研究和材料改性等，对扩大水热法应用范围和高分子材料的发展都有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术中溶液刻蚀法存在的不能充分暴露聚合物的结晶结构、容易破坏结晶结构、溶剂回收困难、溶剂污染环境等问题，利用水热处理法处理尼龙薄膜的表面，在不破坏且充分暴露表面结晶结构的前提下得到溶蚀尼龙薄膜。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案予以解决：

一种尼龙薄膜表面的水热溶蚀处理方法，首先将尼龙薄膜平整固定并使其表面与水接触，然后将水温升至溶蚀温度后保温，最后对其进行降温和干燥后得到溶蚀尼龙薄膜；

所述尼龙薄膜为α晶型的尼龙6(pa6)薄膜或α晶型的尼龙66(pa66)薄膜，水热处理不单单只针对尼龙材料，对大多数极性结晶聚合物来说都是一种不错的的表面处理(刻蚀)方法；所述溶蚀温度低于聚合物在水中溶解温度2～30℃，温度太低，溶蚀效率会大大降低，甚至会发生非晶区也不溶解的现象，温度太接近溶解温度，结晶结构容易受到破坏；所述溶蚀尼龙薄膜的表面呈凹凸结构，凸起的部分构成尼龙薄膜的结晶形貌，溶蚀前后尼龙薄膜的晶型结构不变，意味着刻蚀后呈现的结晶结构仍为产品本身内部结晶结构，对研究产品性能与结晶结构之间的联系有重要价值。

作为优选的技术方案：

如上所述的尼龙薄膜表面的水热溶蚀处理方法，所述尼龙薄膜的厚度为1μm～0.2mm，本发明中尼龙薄膜的厚度不限于此，常规加工工艺制得的聚合物膜的厚度都适用于本发明。

如上所述的尼龙薄膜表面的水热溶蚀处理方法，所述平整固定是指使用方框或圆框夹具将尼龙薄膜平整地固定，平整固定的目的是为了防止在处理过程中尼龙薄膜发生收缩变形。

如上所述的尼龙薄膜表面的水热溶蚀处理方法，所述尼龙薄膜的单面或双面与水接触，可以得到一面结晶结构暴露的聚合物膜或者两面结晶结构都暴露的聚合物膜。

如上所述的尼龙薄膜表面的水热溶蚀处理方法，升温开始时的水温≤100℃，此时水温较低不会对尼龙薄膜表面产生影响。

如上所述的尼龙薄膜表面的水热溶蚀处理方法，所述保温的时间为0.5～8h，保温时间太短会出现溶蚀不充分的现象，保温时间太长对研究结晶形貌意义不大，而且随着薄膜一些性能会下降。

如上所述的尼龙薄膜表面的水热溶蚀处理方法，所述降温采用自然降温的方式。

如上所述的尼龙薄膜表面的水热溶蚀处理方法，所述干燥的温度为20～40℃，干燥可以采用在自然条件下通风干燥或者在真空烘箱中干燥，干燥用以去除水热溶蚀处理结束后尼龙薄膜表面附着的水。

如上所述的尼龙薄膜表面的水热溶蚀处理方法，所述溶蚀尼龙薄膜表面的结晶形态充分暴露，所述溶蚀尼龙薄膜表面凸起部分的高度为10～100nm，表面凸起部分的高度不受尼龙薄膜厚度的影响，采用过热水进行溶蚀，水分子的渗透性有限，很难透过薄膜形成孔。

如上所述的尼龙薄膜表面的水热溶蚀处理方法，溶蚀后尼龙薄膜的结晶度增加了3～19％，水热处理相当于一次退火处理，处理后薄膜结晶完善程度有所提高；溶蚀后尼龙薄膜的熔融温度增加了1～10℃，说明了薄膜在处理后结晶完善程度增加，也说明处理前后样品结晶部分发生溶解和水解的可能性很小。

发明机理：

尼龙(聚酰胺)为一种极性半结晶型聚合物，既含有结晶部分又含有非结晶部分，结晶部分的分子链之间的相互作用力较强，不容易受到破坏，而非结晶部分的分子链之间的相互作用力较弱，容易受到破坏，溶解极性结晶聚合物时，当溶剂的温度靠近但低于聚合物熔点时仅仅发生非结晶部分的溶解，而结晶部分的结构不会发生破坏，只有当溶剂的温度高于聚合物熔点时，结晶部分才能发生溶解。现有技术采用强极性有机溶剂溶蚀极性结晶聚合物时，强极性有机溶剂与极性结晶聚合物相互作用放出的热量无法控制，往往会高于极性结晶聚合物的熔点，导致结晶部分发生溶解，因而现有技术溶蚀极性结晶聚合物时往往在溶解非结晶部分的同时破坏了结晶部分的结构，导致结晶结构不能充分暴露。本发明采用特定温度的热水作为溶剂对极性结晶聚合物进行溶蚀，热水的温度低于聚合物在水中溶解温度2～30℃，即热水的温度靠近但低于聚合物熔点，在此条件下水分子具有运动速率快、密度低、粘度小、流动性大等特性，足以破坏和溶解极性结晶聚合物表面不稳定的非结晶部分，而结晶部分不会发生破坏，因而能够充分暴露极性聚合物的结晶结构。

有益效果：

(1)本发明的尼龙薄膜表面的水热溶蚀处理方法，使用水作为溶剂不会对环境造成污染，可实现安全绿色生产；

(2)本发明的尼龙薄膜表面的水热溶蚀处理方法，过程简单，生产效率高，使用的原材料及设备成本低，有效的节省了财力和物力；

(3)本发明的尼龙薄膜表面的水热溶蚀处理方法，溶蚀过程较易把握，获得的结晶结构不易被改变；

(4)本发明的尼龙薄膜表面的水热溶蚀处理方法相对于现有技术的溶蚀方法对聚合物膜表面的结晶结构未被破坏，且能够充分暴露结晶结构，能够更加准确地研究聚合物的结晶形态。

附图说明

图1为15μm厚α晶型的尼龙6薄膜水热溶蚀前表面的sem图片；

图2为15μm厚α晶型的尼龙6薄膜在150℃温度下水热溶蚀1h后表面sem图片；

图3为15μm厚α晶型的尼龙6薄膜在体积浓度为30％的甲酸水溶液溶蚀5min后表面sem图片；

图4为25μm厚α晶型的尼龙6薄膜水热溶蚀前表面的sem图片；

图5为25μm厚α晶型的尼龙6薄膜在155℃温度下水热溶蚀1h后表面sem图片；

图6为25μm厚α晶型的尼龙6薄膜在体积浓度为15％的三氯乙酸水溶液溶蚀5min后表面sem图片；

图7为25μm厚α晶型的尼龙6薄膜水热溶蚀前表面的sem图片；

图8为25μm厚α晶型的尼龙6薄膜在155℃温度下水热溶蚀8h后表面sem图片；

图9为25μm厚α晶型的尼龙6薄膜在15％三氯乙酸水溶液溶蚀10min后表面sem图片。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种尼龙6薄膜表面的水热溶蚀处理方法，步骤如下：

(1)夹具固定：将厚度为15μm的α晶型的尼龙6薄膜用圆框夹具平整地固定；

(2)溶蚀：将平整固定的尼龙6薄膜的单面与20℃的水接触，将水温升至溶蚀温度后保温1h，溶蚀温度低于尼龙6在水中溶解的温度10℃，尼龙6在水中溶解的温度为160℃；

(3)后处理：对尼龙6薄膜进行自然降温和20℃干燥处理得到溶蚀尼龙6薄膜。

最终制得的溶蚀尼龙6薄膜表面呈凹凸结构，凸起的部分构成尼龙6的结晶形貌，凸起部分的高度为40nm，溶蚀后尼龙6薄膜的结晶度增加了5％，熔融温度增加了3℃。

溶蚀前后尼龙6薄膜的表面sem图片如图1和图2所示，未溶蚀薄膜表面是相当光滑的，没有任何结构存在，当以150℃溶蚀温度溶蚀1h，表面暴露出有取向的纤维状结晶结构。

对比例1

一种尼龙6薄膜表面的溶剂溶蚀处理方法，将一组厚度为15μm的α晶型的尼龙6薄膜用圆框夹具平整地固定后将其单面分别与体积浓度为30％的甲酸水溶液接触1min、5min、20min、30min和1h，然后经洗涤和干燥后得到不同的溶蚀尼龙6薄膜。结果表明，当接触时间为1h时尼龙6薄膜破损严重，对接触时间为1min、5min、20min和30min的溶蚀尼龙6薄膜进行sem观察，发现接触时间为5min得到的尼龙6薄膜表面的溶蚀效果最佳(即表面结晶结构最明显)，sem图片如图3所示，将图3与实施例1的图2对比可以看出，水热溶蚀图片表面纤维结构线条更加清晰，采用水热溶蚀相对于溶剂溶蚀更能充分暴露尼龙6薄膜表面结晶结构，且表面结晶结构破坏较少。

实施例2

一种尼龙6薄膜表面的水热溶蚀处理方法，步骤如下：

(1)夹具固定：将厚度为25μm的α晶型的尼龙6薄膜用圆框夹具平整地固定；

(2)溶蚀：将尼龙6薄膜的单面与40℃的水接触，将水温升至溶蚀温度后保温1h，溶蚀温度低于尼龙6在水中溶解的温度5℃，尼龙6在水中溶解的温度为160℃；

(3)后处理：对尼龙6薄膜进行自然降温和40℃干燥处理得到溶蚀尼龙6薄膜。

最终制得的溶蚀尼龙6薄膜表面呈凹凸结构，凸起的部分构成尼龙6的结晶形貌，凸起部分的高度为70nm，溶蚀后尼龙6薄膜的结晶度增加了14％，熔融温度增加了9℃。

溶蚀前后尼龙6薄膜的表面sem图片如图4和图5所示，未溶蚀薄膜表面是相当光滑的，没有任何结构存在，当以155℃溶蚀温度溶蚀1h，表面暴露出交错的纤维结晶结构。

对比例2

一种尼龙6薄膜表面的溶剂溶蚀处理方法，将一组厚度为25μm的α晶型的尼龙6薄膜用圆框夹具平整地固定后将其单面分别与体积浓度为15％的三氯乙酸水溶液接触1min、5min、20min、30min和1h，然后经洗涤和干燥后得到不同的溶蚀尼龙6薄膜。结果表明，当接触时间为1h时尼龙6薄膜破损严重，对接触时间为1min、5min、20min和30min的溶蚀尼龙6薄膜进行sem观察，发现接触时间为5min得到的尼龙6薄膜表面的溶蚀效果最佳，sem图片如图6所示，将图6与实施例2的图5对比可以看出，采用水热溶蚀相对于溶剂溶蚀，图片呈现出更加明显的镂空形貌，水热溶蚀更能充分暴露尼龙6薄膜表面结晶结构，且对表面结晶结构的破坏较少。

实施例3

一种尼龙6薄膜表面的水热溶蚀处理方法，步骤如下：

(1)夹具固定：将厚度为25μm的α晶型的尼龙6薄膜(与实施例2中的尼龙6薄膜取自同一薄膜的不同位置)用圆框夹具平整地固定；

(2)溶蚀：将尼龙6薄膜的单面与40℃的水接触，将水温升至溶蚀温度后保温8h，溶蚀温度低于尼龙6在水中溶解的温度5℃，尼龙6在水中溶解的温度为160℃；

(3)后处理：对尼龙6薄膜进行自然降温和40℃干燥处理得到溶蚀尼龙6薄膜。

最终制得的溶蚀尼龙6薄膜表面呈凹凸结构，凸起的部分构成尼龙6的结晶形貌，凸起部分的高度为92nm，溶蚀后尼龙6薄膜的结晶度增加了15％，熔融温度增加了10℃。

溶蚀前后尼龙6薄膜的表面sem图片如图7和图8所示，未溶蚀薄膜表面是相当光滑的，没有任何结构存在，当以155℃溶蚀温度溶蚀8h，表面暴露出由辐射状纤维结晶构成的球晶结构，结晶结构与实施例2不同主要是由于不同位置的薄膜在加工时受到的拉伸作用不同导致的。

对比例3

一种尼龙6薄膜表面的溶剂溶蚀处理方法，将一组厚度为25μm的α晶型的尼龙6薄膜用圆框夹具平整地固定后将其单面分别与体积浓度为15％的三氯乙酸水溶液接触1min、5min、10min、20min、30min和1h，然后经洗涤和干燥后得到不同的溶蚀尼龙6薄膜。结果表明，当接触时间为1h时尼龙6薄膜破损严重，对接触时间为1min、5min、10min、20min和30min的溶蚀尼龙6薄膜进行sem观察，发现接触时间为10min得到的尼龙6薄膜表面的溶蚀效果最佳，sem图片如图9所示，将图9与实施例3的图8对比可以看出，采用水热溶蚀相对于溶剂溶蚀，图片呈现出更加清晰的纤维线条结构，水热溶蚀更能充分暴露尼龙6薄膜表面结晶结构，且对表面结晶结构的破坏较少。

实施例4

一种尼龙66薄膜表面的水热溶蚀处理方法，步骤如下：

(1)夹具固定：将厚度为50μm的α晶型的尼龙66薄膜用方框夹具平整地固定；

(2)溶蚀：将尼龙66薄膜的双面与35℃的水接触，将水温升至溶蚀温度150℃后保温2h；

(3)后处理：对尼龙66薄膜进行自然降温和25℃干燥处理得到溶蚀尼龙66薄膜。

最终制得的溶蚀尼龙66薄膜表面呈凹凸结构，凸起的部分构成尼龙66薄膜的结晶形貌，凸起部分的高度为20nm，溶蚀后尼龙66薄膜的结晶度增加了8％，熔融温度增加了7℃。

溶蚀前后尼龙66薄膜的晶型结构不变，溶蚀后尼龙66薄膜表面的结晶结构充分暴露，且表面结晶结构未被破坏。

实施例5

一种尼龙66薄膜表面的水热溶蚀处理方法，步骤如下：

(1)夹具固定：将厚度为100μm的α晶型的尼龙66薄膜用圆框夹具平整地固定；

(2)溶蚀：将尼龙66薄膜的面与40℃的水接触，将水温升至溶蚀温度160℃后保温1h；

(3)后处理：对尼龙66薄膜进行自然降温和25℃干燥处理得到溶蚀尼龙66薄膜。

最终制得的溶蚀尼龙66薄膜表面呈凹凸结构，凸起的部分构成尼龙66的结晶形貌，凸起部分的高度为50nm，溶蚀后尼龙66薄膜的结晶度增加了16％，熔融温度增加了10℃，溶蚀前后尼龙66薄膜的晶型结构不变，溶蚀后尼龙66薄膜表面的结晶结构充分暴露，且表面结晶结构未被破坏。

实施例6

一种尼龙6薄膜表面的水热溶蚀处理方法，步骤如下：

(1)夹具固定：将厚度为12μm的α晶型的尼龙6薄膜用方框夹具平整地固定；

(2)溶蚀：将尼龙6薄膜的双面与35℃的水接触，将水温升至溶蚀温度后保温0.5h，溶蚀温度低于尼龙6薄膜在水中溶解的温度18℃，尼龙6在水中溶解的温度为160℃；

(3)后处理：对尼龙6薄膜进行自然降温和40℃干燥处理得到溶蚀尼龙6薄膜。

最终制得的溶蚀尼龙6薄膜表面呈凹凸结构，凸起的部分构成尼龙6薄膜的结晶形貌，凸起部分的高度为15nm，溶蚀后尼龙6薄膜的结晶度增加了4％，熔融温度增加了1℃，溶蚀前后尼龙6薄膜的晶型结构不变，溶蚀后尼龙6薄膜表面的结晶结构充分暴露，且表面结晶结构未被破坏。

实施例7

一种尼龙6薄膜表面的水热溶蚀处理方法，步骤如下：

(1)夹具固定：将厚度为1μm的α晶型的尼龙6薄膜用方框夹具平整地固定；

(2)溶蚀：将尼龙6薄膜的双面与100℃的水接触，将水温升至溶蚀温度后保温0.5h，溶蚀温度低于尼龙6薄膜在水中溶解的温度30℃，尼龙6在水中溶解的温度为160℃；

(3)后处理：对尼龙6薄膜进行自然降温和40℃干燥处理得到溶蚀尼龙6薄膜。

最终制得的溶蚀尼龙6薄膜表面呈凹凸结构，凸起的部分构成尼龙6薄膜的结晶形貌，凸起部分的高度为10nm，溶蚀后尼龙6薄膜的结晶度增加了3％，熔融温度增加了1℃，溶蚀前后尼龙6薄膜的晶型结构不变，溶蚀后尼龙6薄膜表面的结晶结构充分暴露，且表面结晶结构未被破坏。

实施例8

一种尼龙6薄膜表面的水热溶蚀处理方法，步骤如下：

(1)夹具固定：将厚度为0.1mm的α晶型的尼龙6薄膜用圆框夹具平整地固定；

(2)溶蚀：将尼龙6薄膜的双面与50℃的水接触，将水温升至溶蚀温度后保温6h，溶蚀温度低于尼龙6薄膜在水中溶解的温度15℃，尼龙6在水中溶解的温度为160℃；

(3)后处理：对尼龙6薄膜进行自然降温和30℃干燥处理得到溶蚀尼龙6薄膜。

最终制得的溶蚀尼龙6薄膜表面呈凹凸结构，凸起的部分构成尼龙6薄膜的结晶形貌，凸起部分的高度为100nm，溶蚀后尼龙6薄膜的结晶度增加了6％，熔融温度增加了1℃，溶蚀前后尼龙6薄膜的晶型结构不变，溶蚀后尼龙6薄膜表面的结晶结构充分暴露，且表面结晶结构未被破坏。

实施例9

一种尼龙6薄膜表面的水热溶蚀处理方法，步骤如下：

(1)夹具固定：将厚度为0.2mm的α晶型的尼龙6薄膜用方框夹具平整地固定；

(2)溶蚀：将尼龙6薄膜的双面与35℃的水接触，将水温升至溶蚀温度后保温8h，溶蚀温度低于尼龙6薄膜在水中溶解的温度2℃，尼龙6在水中溶解的温度为160℃；

(3)后处理：对尼龙6薄膜进行自然降温和50℃干燥处理得到溶蚀尼龙6薄膜。

最终制得的溶蚀尼龙6薄膜表面呈凹凸结构，凸起的部分构成尼龙6薄膜的结晶形貌，凸起部分的高度为80nm，溶蚀后尼龙6薄膜的结晶度增加了19％，熔融温度增加了9℃，溶蚀前后尼龙6薄膜的晶型结构不变，溶蚀后尼龙6薄膜表面的结晶结构充分暴露，且表面结晶结构未被破坏。