本发明涉及化工材料中的多羟基磷酸酯，具体涉及一种离子液体为催化剂多羟基磷酸酯的制备方法及其应用。
背景技术：
：多羟基磷酸酯是一种可以广泛应用于合成材料、建筑保温材料、电缆、电池、软(硬)质聚氨酯泡沫等的优良阻燃剂，既可以直接作为添加型阻燃剂添加到材料中，又可以作为阻燃单体参加到材料的反应中。阻燃效果显著，又有良好的抗氧增塑效果，作为反应型阻燃剂可以持久阻燃，不易析出。多羟基磷酸酯目前采用的主要方式有以下几种，其一为三氯氧磷与多元醇或多元酚反应，生成多羟基磷酸酯以及氯化氢，该方法产生的氯化氢较难处理；其二为磷酸三苯酯或磷酸三甲(乙)酯与多元醇发生酯交换反应，生成多羟基磷酸酯，该方法反应温度较高，需要在反应过程中将副产物除去；其三就是采用磷酸、焦磷酸、焦磷酸酯及其混合物直接与环氧乙烷、环氧丙烷等反应，直到相对分子质量和酸值满足使用要求。王景存，韩怀强，聚氨酯硬泡用阻燃多元醇制备路线综述[j].聚氨酯工业,2005,20(4):11-15。但该方法一直存在着反应不完全，反应时间长，产率低的问题。技术实现要素：发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明一种多羟基磷酸酯的制备方法，该方法采用离子液体作为催化剂，可以更加高效快捷的合成多羟基磷酸酯。本发明的另一个目的提供该制备方法制成的多羟基磷酸酯的应用。技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述的一种多羟基磷酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在反应装置中先加入含磷的酸，再加入以离子液体为催化剂，最后加入环氧化合物进行开环反应生成多羟基磷酸酯。其中，所述环氧化合物与含磷的酸的物质的量之比为0.5:1-9:1，离子液体的质量是原料总质量(环氧化合物与含磷的酸)的0.1-0.5％。其中，所述加入环氧化合物时温度维持在-10℃-20℃；加入后开始加热到30℃-120℃，反应2-4h。作为优选，所述加入含磷的酸时还可以加入有机溶剂。对于链长的烷烃粘度大的产品使用溶剂，使用溶剂可以使反应均匀，提高产率；粘度小的产品可以不使用溶剂，对产率基本无影响。更进一步地，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、异丁醇、异戊醇、苯、甲苯、丙酮、丁酮、乙醚、丙醚、二氯甲烷或三氯甲烷。开环反应完成，蒸馏出多余的环氧化合物以及溶剂，得到产物多羟基磷酸酯。其中，所述含磷的酸亚磷酸、偏磷酸、次磷酸、正磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸或多磷酸。其中，所述离子液体为[a]-x[lewis酸]，其中a为胺及其衍生物、咪唑及其衍生物或吡啶及其衍生物；x为30％-90％，x即合成离子液体时lewis酸与a的摩尔比。作为优选，所述lewis酸为alcl3、fecl3、mgcl2、zncl2、sncl2或ticl4。所述胺及其衍生物为三烷基胺，其中烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、异丙基、异丁基或异戊基；咪唑及其衍生物为咪唑、n-烷基咪唑或1,3-二烷基咪唑，其中烷基为甲基、乙基、丙基或丁基；吡啶及其衍生物为吡啶、烷基吡啶或卤代烷基吡啶，其中烷基为甲基、乙基、丙基或丁基，卤代基为氯基或溴基。其中，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、烷或芳基环氧乙烷、烷或芳基环氧丙烷、一卤代环氧乙烷、一卤代环氧丙烷、二卤代环氧乙烷、二卤代环氧丙烷、四氢呋喃或烷基四氢呋喃；所述烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、异丙基、异丁基或异戊基，卤代基为氯基或溴基；所述芳基有苯，甲苯，乙苯。本发明所述的制备方法所制成的多羟基磷酸酯为无色透明液体，可以作为反应型阻燃剂添加到材料中。有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：(1)本发明制备方法简单方便，适用的离子液体催化效果极佳，且用量少，离子液体的比例是原料质量的0.1-0.5％，可以更加高效快捷的合成多羟基磷酸酯；(2)本发明制备方法所得产品总收率在85-99％，通常可以达到90％以上；(3)本发明制备方法中的溶剂采用的低沸点溶剂，能够通过蒸馏再回收使用，也可以不使用溶剂。(4)本发明方法所制得的多羟基磷酸酯产品质量高，色泽好，不需要另外的脱水处理，可以作为反应型阻燃剂添加到材料中；在合成过程中无副产物，对环境无污染，并且成本低、工艺简单、符合绿色化学的要求。具体实施方式以下结合实施例对本发明作进一步说明。实施例1-4为lewis酸离子液体催化剂的制备实施例1在装有冷凝管(上口接尾气吸收装置)和温度计的三颈烧瓶中加入咪唑6.8g(0.1mol)，再加入alcl36.6g(0.05mol)，常温反应5h，停止反应，得到最终产品催化剂1，产率97.8％。实施例2在装有冷凝管(上口接尾气吸收装置)和温度计的三颈烧瓶中加入3-甲基吡啶9.3g(0.1mol)，再加入fecl34.86g(0.03mol)，常温反应5h，停止反应，得到最终产品催化剂2，产率98.2％。实施例3在装有冷凝管(上口接尾气吸收装置)和温度计的三颈烧瓶中加入吡啶7.9g(0.1mol)，再加入zncl212.24g(0.09mol)，常温反应5h，停止反应，得到最终产品催化剂3，产率97.2％。实施例4在装有冷凝管(上口接尾气吸收装置)和温度计的三颈烧瓶中加入n-甲基咪唑8.21g(0.1mol)，再加入mgcl24.75g(0.05mol)，常温反应5h，停止反应，得到最终产品催化剂4，产率96.9％。实施例5-12涉及多羟基磷酸酯的制备。实施例5在装有温度计、回流冷凝管、电动搅拌器的四颈烧瓶中加入9.8g磷酸(0.1mol)和40g氯仿，再加入0.033g催化剂1，在冰水浴中控制温度在-10℃，加入20.5g(0.353mol)环氧丙烷，加入完毕后，保持温度在30℃下反应3h，减压蒸馏除去未反应的物质，得到无色透明液体29.6g，总产率97.8％。实施例6在装有温度计、回流冷凝管、电动搅拌器的四颈烧瓶中加入9.8g(0.1mol)磷酸，再加入0.062g催化剂3，在无溶剂条件下，在冰水浴中控制温度在-10℃，加入52.2g(0.9mol)环氧丙烷，加入完毕后，保持温度在30℃下反应3h，减压蒸馏除去未反应的物质，得到无色透明液体58.2g，总产率93.8％。实施例7在装有温度计、回流冷凝管、电动搅拌器的四颈烧瓶中加入9.8g(0.1mol)磷酸和40g二氯甲烷，再加入0.063g催化剂1，在冰水浴中控制温度在5℃，加入2.9g(0.05mol)环氧丙烷，加入完毕后，保持温度在75℃下反应3h，减压蒸馏除去未反应的物质，得到无色透明液体12.2g，总产率96.0％。实施例8在装有温度计、回流冷凝管、电动搅拌器的四颈烧瓶中加入9.8g(0.1mol)磷酸，再加入0.0468g催化剂2，无溶剂条件下，保持温度在20℃下，加入5.8g(0.1mol)环氧丙烷，加入完毕后，保持温度在120℃反应4h，减压蒸馏除去未反应的物质，得到无色透明液体14.3g，总产率91.5％。实施例9在装有温度计、回流冷凝管、电动搅拌器的四颈烧瓶中加入9.8g(0.1mol)磷酸和40g乙醚，再加入0.017g催化剂1，在冰水浴中，保持温度在15℃，加入7.2g四氢呋喃(0.1mol)，加入完毕后，保持温度在100℃反应3h，减压蒸馏除去未反应的物质，得到无色透明液体15.6g，总产率91.9％。实施例10在装有温度计、回流冷凝管、电动搅拌器的四颈烧瓶中加入6.6g(0.1mol)次磷酸和40g丙酮，再加入0.0271g催化剂4，在0℃的冰浴中，加入20.5g(0.22mol)环氧氯丙烷，加入完毕后，保持温度在50℃下反应4h，减压蒸馏除去未反应的物质，得到无色透明液体26.2g，总产率96.8％。实施例11在装有温度计、回流冷凝管、电动搅拌器的四颈烧瓶中加入6.6g(0.1mol)次磷酸和40g二氯甲烷，再加入0.0666g催化剂3，在0℃的冰浴中，加入60g(0.5mol)苯基环氧乙烷，加入完毕后，保持温度在75℃下反应3h，减压蒸馏除去未反应的物质，得到无色透明液体56.8g，总产率85.3％。实施例12在装有温度计、回流冷凝管、电动搅拌器的四颈烧瓶中加入17.8g(0.1mol)焦磷酸和40g乙醇，再加入0.0462g催化剂4，在10℃的冰浴中，加入28.4g(0.49mol)环氧丙烷，加入完毕后，保持温度在60℃反应4h，减压蒸馏除去未反应的物质，得到无色透明液体43.8g，总产率95.1％。试验例通过实验比较本发明制备方法的各项指标，包括产率，产品是否易碳化，结果如表1所示。对比例1现有有技术方法：将2mol季戊四醇分批加入到2mol甘油中，搅拌升温至145℃，真空脱水0.5h，降温至115℃，缓慢加入1mol聚磷酸与五氧化二磷的混合物，注意混合物中五氧化二磷的用量应控制在其含磷量不得超过混合物中含磷总量的50％，否则容易脱水炭化，影响产品的颜色和性能。保持115℃，真空脱水4h，得到酸值为440mgkoh/g的磷酸酯。降温至60-80℃，通入环氧丙烷，直到酸值小于1.0mgkoh/g,得到多元醇产品。对比例2对比例2与实施例5的原料和制备方法相同，不同处在于，不加入催化剂。表1实施例5实施例6对比例1对比例2产率97.8％93.8％85％41.3％产品易碳化否否是否由表1可知，本发明的制备方法可以更加高效快捷的合成多羟基磷酸酯。相对于对比例1本发明提高了产率高，避免产品易碳化现象，进一步简化操作难度；相对于不加入离子液体为催化剂的对比例2，本发明的产率可以明显增加，同时加入催化剂后反应条件变得温和，易操作；不加催化剂反应条件剧烈，不易控制。且采用催化剂，实施例5及6的酸值不高于1.0mgkoh/g，对比例2的酸值大于2.0mgkoh/g。当前第1页12