一种聚酰亚胺膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及聚酰亚胺膜技术领域。更具体地，涉及一种聚酰亚胺膜及其制备方法和应用。

背景技术：

柔性线路板是一种可挠性印刷电路板，具有配线密度高、重量轻、体积小、厚度薄、弯折性好的特点。目前通讯设备、消耗电子产品、计算机等相关产品是柔性线路板最大的三个应用领域，占市场总需求的80％左右。近年来移动电子设备及可穿戴智能设备也扩大了柔性线路板的发展空间。

由于聚酰亚胺具有高耐热性、高强度、高模量、高尺寸稳定等优良特性，作为绝缘层已广泛应用于挠性线路中。但是聚酰亚胺类挠性线路板存在的一个缺点是聚酰亚胺与铜箔的附着力差，需要借助粘结层。但是传统粘结层为环氧树脂或丙烯酸树脂等，其耐热性及韧性较差，且与基材的线膨胀系数相差较大，因此线路板的挠曲性或寿命等受到限制。

近年来，国外为解决聚酰亚胺与铜箔附着力差以及避免使用传统粘结剂的问题，已出现多种制造方式。其中一种为采用热塑性聚酰亚胺作为粘结层，然后在高温高压下压合取得良好的附着力。这种假两层的柔性线路板的研究重点是作为粘结层的热塑性聚酰亚胺，要求它的机械性能、电气性能等不低于芯层用聚酰亚胺树脂。同时，要具备与芯层用聚酰亚胺和铜箔的高粘结性、良好的热压成形加工的工艺性及低成本。此外还应具有高伸长率、低弹性率、低热膨胀系数等。另一种是采用铸造工艺在表面活化的铜箔上直接涂布聚酰亚胺树脂，经过热处理成膜。这种双层的柔性线路板由于只有聚酰亚胺和铜箔，具有良好的尺寸稳定性。这里的聚酰亚胺树脂必须具有与铜箔的优良的粘附性能和良好的尺寸稳定性。

作为柔性覆铜板用的薄膜，除了关注材料的热稳定性、机械性能外，其热膨胀系数及与基材的粘结性能是非常重要的。在微电子器件中聚酰亚胺要与铜、硅片等基材粘结。由于这些材料的热膨胀系数各不相同，在受到冷热作用时，尤其是聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸经过高温(350～400℃)热亚胺化后进行冷却时，会因为两者热膨胀系数的不匹配而发生翘曲、开裂甚至脱层的现象。

因此，需要提供一种与铜在50-350℃范围内的平均线膨胀系数接近的聚酰亚胺膜。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于提供一种聚酰亚胺膜。

本发明的另一个目的在于提供一种聚酰亚胺膜的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供一种聚酰亚胺膜的应用

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种聚酰亚胺膜，其玻璃化转变温度为360～380℃，拉伸强度为200～220mpa，50～300℃范围内的平均线膨胀系数(cte)为18～20ppm/k。所述聚酰亚胺膜的化学成分为聚酰亚胺，所述聚酰亚胺的分子结构如下式i所示：

其中，n和m仅代表聚合物的聚合度，并不代表每个链段的分子个数，m:n为3:1～17:3，n为任意正整数。在本发明的某些具体实施方式中，所述m:n可为，例如，3:1～4:1、4:1～17:3等，更优选为4:1。本发明技术人员经大量实验证实，m:n为4:1时，所述聚酰亚胺膜50～300℃范围内的平均线膨胀系数与铜最接近。本发明中聚酰亚胺的分子量对聚酰亚胺膜的平均线膨胀系数无影响或影响较小。

优选地，所示n为10～150的正整数。

优选地，所述聚酰亚胺由4,4’-二氨基二苯醚(oda)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(dapbi)和二苯酮四酸二酐(btda)共聚制备得到，其中，4,4’-二氨基二苯醚(oda)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(dapbi)和二苯酮四酸二酐的摩尔比为n:m:n+m±1，即n:m:((n+m-1)～(n+m+1))，更优选为n:m:n+m。本发明中oda、dapbi和btda的用量比影响聚酰亚胺中m:n的比值以及聚酰亚胺的分子量。

为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

一种上述聚酰亚胺膜的制备方法，包括如下步骤：所述聚酰亚胺膜通过将聚酰胺酸溶液流延成膜，经热亚胺化制得。

优选地，所述聚酰胺酸溶液通过将oda、dapbi和btda在极性溶剂中聚合得到，其中oda、dapbi和btda的摩尔比为n:m:n+m±1，更优选为n:m:n+m。

优选地，所述聚酰胺酸溶液粘度为2～10pa·s，优选2～6pa·s。

优选地，所述极性溶剂为n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)。

优选地，所述热亚胺化是在真空或惰性气体条件下梯度升温，从室温升温，除去溶剂后在200～250℃任一温度下保持5～30min，250～300℃任一温度下保持5～20min，在300～350℃保持5～20min，350～400℃任一温度下保持10～20min。

为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：

一种上述聚酰亚胺膜作为电子薄膜材料在柔性印制线路板、柔性显示器件等领域的应用。

本发明还提供了一种聚酰亚胺覆铜板，所述聚酰亚胺覆铜板包含铜箔层和设于铜箔层上的聚酰亚胺层，所述聚酰亚胺层的材料为上述聚酰亚胺膜。本发明的聚酰亚胺覆铜板中聚酰亚胺层与铜箔层之间附着力好，无需借助其它粘结层。

优选地，所述聚酰亚胺层的厚度为10～50μm。在本发明某些具体实施方式中，所述聚酰亚胺层的厚度可为，例如，10～20μm、20～50μm等，更优选为20μm。本发明中更优选的方案，得到的产品性能更优。

优选地，所述铜箔层的厚度为8～50μm。在本发明某些具体实施方式中，所述铜箔层的厚度可为，例如，8～13μm、13～50μm等，更优选为13μm。本发明中更优选的方案，得到的产品性能更优。

优选地，所述聚酰亚胺覆铜板的翘曲度为小于6mm，t型剥离强度为大于5n/cm。更优选地，所述聚酰亚胺覆铜板的翘曲度为3mm，t型剥离强度为6.4n/cm。

本发明还提供了一种聚酰亚胺覆铜板的制备方法，所述聚酰亚胺覆铜板通过将聚酰胺酸溶液施加在铜箔上，经热亚胺化制得。

优选地，所述施加方式为旋涂或刮涂。

本发明从分子角度在分子结构中加入刚性和柔性结构单元，调节、优化聚合物的性能。本发明以两种二胺oda、dapbi，与二酐btda为构造分子的基本单元，通过共聚获得含有不同比例的oda-btda链段与dapbi-btda链段共存的共聚物。在共聚物中具有弯曲、柔性结构的oda-btda链段作为柔性链段，增强共聚物的韧性；而dapbi-btda链段用以增加聚合物分子主链的刚性和规整度。同时，dapbi中n原子上的h会与相邻分子链亚胺环上的羰基形成分子间氢键，增大分子链间的相互作力。因而dapbi-btda链段用以提高共聚物的机械性能、尺寸稳定性和耐热性能。通过调节弯曲柔性oda-btda链段与弯曲刚性dapbi-btda链段的比例，优化膜材料的韧性与尺寸稳定性，以期获得具有与铜箔相近线膨胀系数的高性能聚酰亚胺膜材料。

另外，如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明中的聚酰亚胺具有优异的成膜特性，聚酰亚胺膜具有超高的耐热性能、机械强度，尤其是在一定的高温范围内具有铜箔几乎相近的平均线膨胀系数。

(2)本发明提供的采用聚酰亚胺与铜箔制备的聚酰亚胺覆铜板具有优异的柔韧性，可任意弯曲；聚酰亚胺层与铜箔具有优异的粘结性，且该聚酰亚胺覆铜板在制备过程中省略了传统的粘结剂；具有非常小的翘曲度。属于真正意义上的双层柔性印制线路板。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明实施例1、对比例1、对比例3中聚酰亚胺膜以及铜箔的线膨胀系数与温度的关系曲线图。

图2(a)示出本发明实施例1中聚酰亚胺膜的照片；图2(b)示出本发明实施例2中聚酰亚胺覆铜板的照片；图2(c)示出本发明实施例2中聚酰亚胺覆铜板的照片；图2(d)示出本发明对比例1中聚酰亚胺覆铜板的照片；图3示出本发明实施例2中聚酰亚胺覆铜板的结构示意图，其中，1-铜箔层，2-聚酰亚胺层。

图4示出本发明实施例2中聚酰亚胺覆铜板的剥离性能测试曲线图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

发明中所用原料均可通过市售商购获得，聚酰胺酸的制备过程即为业内人士所熟悉的工艺，可通过等摩尔的二胺与二酐在极性溶剂n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)中聚合制备得到；也可通过调节二胺与二酐比例，采用二酐封端聚合制备得到固定分子量的聚酰胺酸；还可采用封端剂苯酐调控聚酰胺酸的分子量。

实施例1

一种聚酰亚胺膜，其制备方法包括如下步骤：

1)聚酰胺酸(paa)溶液的合成：按btda:oda:dapbi＝5:1:4摩尔配比进行，首先将摩尔比为1:4的oda与dapbi两种二胺单体加入计量的dmac中，使总固含量为15％，然后在氮气保护下机械搅拌，再将与两种二胺总量等摩尔的btda分批加入，使之继续在氮气气氛25℃以下反应5小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液密封静置于冰箱中待用，24h后测试其粘度为5.3pa·s。

2)聚酰亚胺膜的制备：将步骤1)制得的paa溶液在洁净的玻璃板上流延成膜，在鼓风烘箱中60℃保持30min、100℃保持30min、150℃保持30min，然后继续在真空烘箱中，250℃保持20min、300℃保持20min、380℃保持20min完成热亚胺化过程。

所得聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为370℃，热分解温度为525℃，拉伸强度为210mpa，50-300℃范围内的平均线膨胀系数为19.6ppm/k。其结构式如下，

m:n＝4:1。

所得聚酰亚胺膜的线膨胀系数与温度关系的曲线见图1，不同温度范围内的线膨胀系数列于表1。

表1聚酰亚胺膜及铜箔的线膨胀系数

结合图1及表1，可知对比例1中的聚酰亚胺膜的线膨胀系数过高，对比例3中的聚酰亚胺膜的线膨胀系数过低，均与铜箔不匹配，无法用于双层柔性印制线路领域。实施例1中的聚酰亚胺在50-300℃范围内的线膨胀系数与铜箔在该范围内的线膨胀系数一致，能够用于双层柔性印制线路板及柔性显示领域。且经本发明技术人员大量实验证实，实施例1制得的聚酰亚胺膜性能效果最优。

实施例2

一种聚酰亚胺覆铜板，如图3所示，包括铜箔层和设于铜箔层上的聚酰亚胺层，其中铜箔层的厚度为13μm，聚酰亚胺层的厚度为20μm；其制备包括如下步骤：

将实施例1制得的paa溶液旋涂在铜箔上，然后采用与实施例1相同的热亚胺化工艺完成热亚胺化过程，获得聚酰亚胺覆铜板。

本实施例中的聚酰亚胺覆铜板具有非常好的平整性，聚酰亚胺层与铜箔层具有非常好的粘附性能，见图2(b)和图2(c)。取用0.5cm宽，5cm长的聚酰亚胺覆铜板进行剥离性能测试，曲线图如图4所示，该覆铜板的翘曲度为3.0mm，与13μm厚铜箔的t型剥离强度为6.4n/cm。

实施例3

一种聚酰亚胺膜，其制备方法包括如下步骤：

1)聚酰胺酸溶液的合成：按btda:oda:dapbi＝4:1:3摩尔配比进行，首先将摩尔比为1:3的oda与dapbi两种二胺单体加入计量的dmac中，使总固含量为15％，然后在氮气保护下机械搅拌，再将与两种二胺总量等摩尔的btda分批加入，使之继续在氮气气氛25℃以下反应5小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液密封静置于冰箱中待用，24h后测试其粘度为5.0pa·s。

2)聚酰亚胺膜的制备：将步骤1)制得的paa溶液在洁净的玻璃板上流延成膜，在鼓风烘箱中60℃保持30min、100℃保持30min、150℃保持30min，然后继续在真空烘箱中，250℃保持20min、300℃保持20min、380℃保持20min完成热亚胺化过程。

所得聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为365℃，热分解温度为523℃，拉伸强度为207mpa，50-300℃范围内的平均线膨胀系数为20.1ppm/k。其结构式如下，

m:n＝3:1。

实施例4

一种聚酰亚胺覆铜板，包括铜箔层和设于铜箔层上的聚酰亚胺层，其中铜箔层的厚度为13μm，聚酰亚胺层的厚度为20μm；其制备包括如下步骤：

将实施例3制得的paa溶液旋涂在铜箔上，然后采用与实施例3相同的热亚胺化工艺完成热亚胺化过程，获得聚酰亚胺覆铜板。

本实施例中的聚酰亚胺覆铜板具有非常好的平整性，聚酰亚胺层与铜箔层具有非常好的粘附性能，取用0.5cm宽的聚酰亚胺覆铜板进行剥离性能测试，该覆铜板的翘曲度为5.0mm，与13μm厚铜箔的t型剥离强度为6.3n/cm。

实施例5

一种聚酰亚胺膜，其制备方法包括如下步骤：

1)聚酰胺酸溶液的合成：按btda:oda:dapbi＝20:3:17摩尔配比进行，首先将摩尔比为3:17的oda与dapbi两种二胺单体加入计量的dmac中，使总固含量为15％，然后在氮气保护下机械搅拌，再将与两种二胺总量等摩尔的btda分批加入，使之继续在氮气气氛25℃以下反应5小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液密封静置于冰箱中待用，24h后测试其粘度为5.4pa·s。

2)聚酰亚胺膜的制备：将步骤1)制得的paa溶液在洁净的玻璃板上流延成膜，在鼓风烘箱中60℃保持30min、100℃保持30min、150℃保持30min，然后继续在真空烘箱中，250℃保持20min、300℃保持20min、380℃保持20min完成热亚胺化过程。

所得聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为382℃，热分解温度为525℃，拉伸强度为213mpa，50-300℃范围内的平均线膨胀系数为19.1ppm/k。其结构式如下，

m:n＝17:3。

实施例6

一种聚酰亚胺覆铜板，包括铜箔层和设于铜箔层上的聚酰亚胺层，其中铜箔层的厚度为13μm，聚酰亚胺层的厚度为20μm；其制备包括如下步骤：

将实施例5制得的paa溶液刮涂在铜箔上，然后采用与实施例5相同的热亚胺化工艺完成热亚胺化过程，获得聚酰亚胺覆铜板。

本实施例中的聚酰亚胺覆铜板具有非常好的平整性，聚酰亚胺层与铜箔层具有非常好的粘附性能，取用0.5cm宽的聚酰亚胺覆铜板进行剥离性能测试，该覆铜板的翘曲度为5.5mm，与13μm厚铜箔的t型剥离强度为6.1n/cm。

对比例1

一种聚酰亚胺膜，其制备方法同实施例1，不同之处仅在于：步骤1)中paa溶液的制备按btda:oda:dapbi＝5:2:3摩尔配比进行。

所得聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度为340℃，热分解温度为524℃，拉伸强度为206mpa，50-300℃范围内的平均线膨胀系数为25.6ppm/k。

所得聚酰亚胺膜的线膨胀系数与温度关系的曲线见图1，不同温度范围内的线膨胀系数列于表1。如表1所示，比铜箔的线膨胀系数高。

对比例2

一种聚酰亚胺覆铜板，结构和制备方法同实施例2，不同之处仅在于，采用对比例1中的paa溶液制备。

结果如图2(d)所示，当聚酰亚胺层和铜箔层两者层压时出现向聚酰亚胺层方向翘曲。

对比例3

一种聚酰亚胺膜，其制备方法同实施例1，不同之处仅在于：步骤1)中paa溶液的制备按btda:dapbi＝1:1摩尔配比进行。

所得聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为397℃，热分解温度为530℃，拉伸强度为221mpa，50-300℃范围内的平均线膨胀系数为15.9ppm/k。其结构式如下，

m为任意整数。

所得聚酰亚胺膜的线膨胀系数与温度关系的曲线见图1，不同温度范围内的线膨胀系数列于表1。如表1所示，比铜箔的线膨胀系数低。

对比例4

一种聚酰亚胺覆铜板，结构和制备方法同实施例2，不同之处仅在于，采用对比例3中的paa溶液制备。

结果：当聚酰亚胺层和铜箔层两者层压时出现向铜箔方向翘曲的现象。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。