一类硼氮杂芳香化合物及其合成方法及应用与流程

本发明涉及一类硼氮杂芳香化合物的合成方法及应用，尤其是在有机光电材料方面的应用，例如可应用在有机发光二极管，有机发光半导体材料等领域。本类硼氮杂芳香化合物的合成方法涉及亲电取代、亲核取代、suzuki偶联反应、还原反应等。

背景技术：

有机共轭材料由于其在有机光电设备，场效应晶体管，有机发光二极管，有机光电材料和传感器等方面。具有低成本、广领域、重量轻、柔韧性好等潜在的性质，引起了我们的强烈关注。通过引入杂原子如硫、氮和氧进入共轭碳骨架，可以赋予那些共轭分子不同的光电性质。此外，杂原子在芳烃中会提供各种内部或分子间的相互作用，如氢键、偶极-偶极相互作用，导致在固体状态下的分子内的堆积状态不同，以此来改变设备的性能。

在发光领域中，有机材料的研究日益受到人们的重视。有机化合物具有种类繁多，可调性好，色彩丰富，色纯度高，分子设计相对比较灵活等优点，所以在发光材料中具有很好的应用前景。而硼氮杂化学逐渐成为有机半导体发光材料学中的重要分支，尤其是用碳氮双键来替代碳碳双键会产生苯的不同类似物，因此bn掺杂的共轭芳香族化合物引起了我们的极大兴趣。硼氮掺杂的芳香化合物在合成方面和物理化学性质方面有了很好的发展，但是在发光材料方面的应用还是处于崭新的阶段。

在过去的20年间，由willamsandkaim开创性研究的三价硼含有π共轭的材料取得了飞速地发展，三价硼具有一个空的p轨道，使其具有独特的电子和空间特性(c.d.entwistle,t.b.marder,boronchemistrylightstheway:opticalpropertiesofmolecularandpolymericsystems,angew.chem.int.ed.2002,41,2927–2931)。在π共轭体系中通过空的p轨道和π*轨道之间的p-π*作用，硼原子可以成为良好的电子受体，从而调节多环共轭芳烃的光电性质。相比硼原子来说三价的氮原子是碳原子的等电子体，由于存在孤对电子对，三价的氮原子可以成为良好的电子供体。当三价的氮原子和硼原子共存的时候会发生分子内强烈的电荷转移，调节分子的光电物理性质。因此其能应用于广泛的领域，比如非线性的光学器件，有机发光二极管。

1958年，dewar小组首次合成了硼氮取代的萘化合物，1960年dewarandwhite首次合成了单环的1,-氮杂硼衍生物，1962年，dewar等人用脱硫的方法从硼氮取代的苯并噻唑得到了更多取代的1,2-氮杂硼，1963年white等人合成了1-h-2-苯基-1,2-氮杂硼，打开了硼氮化学的大门(m.j.s.dewar,v.p.kubba,r.pettit,624.newheteroaromaticcompounds.parti.9-aza-10-boraphenanthrene,j.chem.soc.1958,3073–3076)。

由于合成方法及人们对此类化合物认识的局限性，对硼氮掺杂多环芳香烃化合物的研究沉寂了40多年左右。到2000年以后，简便合成方法的发明以及科学家们研究发现硼氮掺杂可以有效调节芳香体系的光电物理性质，硼氮掺杂的多环共轭芳烃再次引起了人们的研究兴趣。

2000年密歇根大学的ashe小组在用温和的方法合成单环1,2-氮杂硼化合物方面取得了突破性的进展。2011年，日本的nakamura小组应用dewar的方法合成了硼氮取代的芳香烃并发展了一系列分子内硼烷基化的方法(t.hatakeyama,s.hashimoto,s.seki,m.nakamura,synthesisofbn-fusedpolycyclicaromaticsviatandemintramolecularelectrophilicareneborylation,j.am.chem.soc.2011,133,18614–18617)。2012年，nakamura等人用同样的方法合成了外消旋的硼氮双苯[6]螺烯(t.hatakeyama,s.hashimoto,t.oba,m.nakamura,azaboradibenzo[6]helicene:carrierinversioninducedbyhelicalhomochirality,j.am.chem.soc.2012,134,19600–19603)。2014年，nakamura小组将合成的硼氮掺杂的多环芳香化合物及其衍生物作为磷光发光二极管的主体材料层，这类器件具有更好的寿命。yamaguchi小组近期报道了基于三烷基取代来合成大π体系的1,2-氮杂硼。kawashima小组合成了以1,4硼氮分子为中心单元的并五苯，并七苯化合物。hatakeyama，nakamura等人报道了通过一系列分子内的亲电硼烷基化来合成双硼氮环键合的多环芳香烃。

后期宾夕法尼亚大学的molander教授课题组、波士顿学院的刘课题组、北京大学的裴坚教授课题组报道了硼氮位取代的杂萘化合物异构体，随后科学家们陆续合成了硼氮掺杂的蒽、菲、芘以及更大共轭结构的硼氮掺杂芳烃。

近期上海交通大学的冯新亮和张帆课题组分别在2013年，2015年，2016年发表了一系列硼氮掺杂并噻吩的多环芳香化合物，并系统的研究了他们的光电物理性质。

在过去的几年中，对硼氮掺杂芳烃的化学研究有了很大的提高，用不同的方法合成了多种形式的硼氮掺杂的化合物。硼氮掺杂类化合物在电子设备中的潜在应用已被广泛研究，但是其在发光材料中的潜在应用特性还没有得到广泛的发展。

综上所述，多环芳烃共轭体系作为一种新型的有机光电材料，在有机电子学领域占据着举足轻重的的地位。而掺杂有不同杂原子的共轭芳烃具有独特的光物理性质，尤其是bn掺杂的共轭芳烃具有发光特性。可以通过修饰共轭骨架合成多种新型的bn掺杂的共轭芳烃，应用于发光材料领域。

技术实现要素：

本发明目的在于，提供一类化学结构新颖、包括含硼氮的多元杂环芳香化合物，同时提供该化合物的设计合成方法及其应用，以期为有机发光材料、有机太阳能电池、有机光电材料等领域做出贡献。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

首先设计一类结构类似芘，并且含有不同芳香环的硼氮杂芳香化合物，并对此类化合物进行衍生化，该类化合物的结构式为：

a¹，a²，ar¹，ar²，ar³分别是独立的，可以是取代或非取代单个芳香环体系，也可以是取代或非取代的多个芳香环体系，r1，r2基团是独立的取代或非取代的芳基或者杂芳基。

优选的a¹，a²，ar¹，ar²每一个大约是由4到30个芳香环原子构成，比如一个，两个，三个，四个芳香环或者杂环。这些化合物的衍生物可以对环的结构进行改变，比如在环中用n，o，s，se等原子代替碳原子。

其中a¹，a²，ar¹，ar²，ar³可以是苯环、噻吩环、呋喃环、吡咯、吡啶、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并吡啶、萘环、蒽环、非那烯、并四苯、芘、线性或者有角度的并五苯、并六、茚、芴等。

r1，r2是各种取代基团，比如单个原子cl、br、i等；也可以是杂环，比如三元环、四元环、五元环或杂原子取代的多元环；还可以是芳香环，比如五元芳香环、噻吩环、呋喃环、吡咯环等；六元芳香环，比如苯环、吡啶环、吡喃环等；稠合的多环，比如苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并吡啶、萘环、蒽环、非那烯、并四苯、芘、并五苯、并六苯、茚、芴等。

一类结构类似芘的硼氮杂芳香化合物及其衍生物的整体合成方法，包括以下合成路线：

具体内容如下：

一类结构类似芘并且含有二位噻吩环的硼氮杂芳香化合物的合成方法，包括以下合成路线及步骤：

1)化合物1a的合成：称取5,8-二噻吩基喹喔啉在氮气保护条件下，加入无水乙醇，在氮气保护下加入一定量的硼氢化钠，进行回流反应；第二天，用tlc法监测反应，反应完毕后，过滤，加水和乙酸乙酯萃取，有机层合并，并用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，快速进行柱层析分离，得到黄色固体目标化合物1a；

2)化合物2a的合成：称取化合物1a在手套箱进行操作，加入氯苯使其完全溶解后，加入三乙胺溶液和二氯苯硼烷试剂，加入完毕之后，拿出手套箱，进行回流反应，次日停止反应，进行柱层析分离，得到黄绿色的目标化合物2a。

一类结构类似芘并且含有苯环的硼氮杂芳香化合物的合成方法，包括以下合成路线及步骤：

1)化合物1b的合成：称取5,8-苯基喹喔啉在氮气保护条件下加入四氢呋喃使其充分溶解后，置于零摄氏度，加入四氢铝锂；第二天，用tlc法监测反应，反应完毕后，除去多余的四氢铝锂，剩余滤液，加水和乙酸乙酯萃取，有机层合并，并用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，进行柱层析分离，得到黄色固体目标化合物1b；

2)化合物2b的合成：称取上述化合物1b在手套箱进行无氧操作，加入氯苯使其完全溶解后，加入三乙胺溶液和二氯苯硼烷试剂，加入完毕之后，拿出手套箱，进行过夜反应，次日停止反应，进行柱层析分离，得到白色的目标化合物2b。

一类结构类似芘并且含有苯并噻吩芳香环的硼氮杂芳香化合物的合成方法，包括以下合成路线及步骤：

1)化合物1c的合成：称取5,8-苯并2位噻吩基喹喔啉和钯碳加入到高压反应釜中，然后加入乙酸乙酯溶液使其充分溶解，在氢气的条件下进行还原。反应完毕，进行抽滤，除去剩余的钯碳固体，剩余滤液在真空条件下旋干，抽真空得到目标化合物进行下一步反应；

2)化合物2c的合成：称取上述化合物1c在手套箱进行无氧操作，加入氯苯使其完全溶解后，加入三乙胺溶液和二氯苯硼烷试剂，加入完毕之后，拿出手套箱，进行过夜反应，次日进行柱层析分离，得到目标化合物2c。

一类结构类似芘的硼氮杂芳香化合物的整体合成方法，包括以下合成路线及步骤：

1)化合物1d的合成：在氮气保护条件下加入四氢呋喃使其充分溶解后，置于零摄氏度，加入四氢铝锂；第二天，用tlc法监测反应，反应完毕后，除去多余的四氢铝锂，剩余滤液，加水和乙酸乙酯萃取，有机层合并，并用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，进行柱层析分离，得到目标化合物1d；

2)化合物2d的合成：称取上述化合物1d在手套箱进行无氧操作，加入氯苯使其完全溶解后，加入三乙胺溶液和二氯苯硼烷试剂，加入完毕之后，拿出手套箱进行过夜反应，次日进行柱层析分离，得到目标化合物2d。

一种类似于芘类的杂环含硼芳香化合物的用途，用于光电材料、太阳能电池、电致发光设备、传感器制备。

本发明的有益效果是：本发明采用改进的合成方法使得合成方法简单易行，并且能够成功得到目标化合物。化合物在有机发光二极管、有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机激光器、有机传感器、分子开关等领域具有广泛的应用。

附图说明

图1是本发明实例中结构类似芘并且含有二位噻吩环的硼氮杂芳香化合物2a和结构类似芘并且含有三位噻吩环的硼氮杂芳香化合物2a'在二氯甲烷溶液中的紫外吸收(左图)和荧光发射(右图)谱图。

图2是本发明应用实施例中结构类似芘并且含有二位噻吩环的硼氮杂芳香化合物2a在可见光以及365nm长波照射下的颜色变化(左图)和荧光发射谱图(右图)。

图3是本发明实施例中结构类似芘并且含有二位噻吩环的硼氮杂芳香化合物2a加入f^-前后的紫外吸收(左图)和荧光发射(右图)谱图。

具体实施方式

以下实例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。

本发明一类硼氮杂芳香化合物的整体合成方法，包括以下合成路线及步骤：

对上述部分化合物进行举例，具体内容如下：

实施例1：

1)化合物1a的合成：称取5,8-二噻吩基喹喔啉(1.0equiv,1.00mmol,294mg)在氮气保护下加入一定量的硼氢化钠(35equiv,35mmol,1.32g)，进行回流反应；反应完毕后，除去多余的硼氢化钠，加水和乙酸乙酯萃取，有机层合并，并用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，快速进行柱层析分离，得到黄色固体目标化合物(131mg,产率44％)；

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.37(d,j＝4.8hz,2h,ar),7.22(dt,j1＝6.3hz,j2＝3.4hz,2h,ar),7.14(dt,j1＝12.4hz,j2＝6.3hz,2h,ar),6.78–6.71(m,2h,ar),4.48(s,2h,nh),3.44(s,4h,ch2).

2)化合物2a的合成：称取化合物1a(1.0equiv,1mmol,294mg)在手套箱进行无氧操作，加入氯苯使其完全溶解后，加入三乙胺溶液(3equiv,3mmol,304mg)和二氯苯硼烷试剂(2.5equiv,2.5mmol,398mg)，加入完毕之后，进行过夜反应，反应结束，进行柱层析分离，得到黄绿色的目标化合物(376mg,yield＝80％)。

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.96(s,2h,ar),7.63(d,j＝6.8hz,4h,ar),7.51-7.34(m,10h,ar),4.35(s,4h,ch2).

实施例2：

1)化合物1a'的合成：称取5,8-三噻吩基喹喔啉(1.0equiv,1.00mmol,294mg)在氮气保护下加入一定量的硼氢化钠(35equiv,35mmol,1.32g)，进行回流反应；反应完毕后，除去多余的硼氢化钠，加水和乙酸乙酯萃取，有机层合并，并用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，快速进行柱层析分离，得到黄色固体目标化合物(164mg,产率55％)；

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.42-7.44(m,2h,ar),7.39-7.40(m,2h,ar),7.30(d,j＝5.2hz,2h,ar),6.69(s,2h,ar),4.20(br,2h,nh),3.42(s,4h,ch2).

2)化合物2a'的合成：称取化合物1a'(1.0equiv,1mmol,294mg)在手套箱进行无氧操作，加入氯苯使其完全溶解后，加入三乙胺溶液(3equiv,3mmol,304mg)和二氯苯硼烷试剂(2.5equiv,2.5mmol,398mg)，加入完毕之后，进行过夜反应，反应结束，进行柱层析分离，得到白色目标化合物(376mg,yield＝80％)。

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.19(s,2h,ar),8.11(d,j＝5.2hz,2h,ar),7.94(d,j＝5.2hz,2h,ar),7.71(d,j＝6.8hz,4h,ar),7.44-7.51(m,6h,ar),4.41(s,4h,ch2).

图1是以上实例2a和2a'的紫外吸收和荧光发射图，两个化合物均是在二氯甲烷溶剂中测试得到的。

实施例3：

1)化合物1c的合成：称取5,8-苯并2位噻吩基喹喔啉(1.0equiv,1.00mmol,394mg)和钯碳(0.5equiv,0.5mmol,53mg)加入乙酸乙酯溶液使其充分溶解，在氢气的条件下进行还原。反应结束，除去剩余的钯碳固体，进行下一步反应；

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.86(d,j＝8.0hz,2h,ar),7.79(d,j＝7.6hz,2h,ar),7.44(s,2h,ar),7.34-7.40(m,4h,ar),6.85(s,2h,ar),4.69(br,2h,nh),3.47(s,4h,ch2).

2)化合物2c的合成:称取上述化合物1(1.0equiv,1mmol,398mg)在手套箱进行操作，加入氯苯使其完全溶解后，加入三乙胺溶液(3equiv,3mmol,304mg)和二氯苯硼烷试剂(2.5equiv,2.5mmol,398mg)，加入完毕之后，进行过夜反应，反应结束，进行柱层析分离，得到白色的目标化合物(342mg,yield＝60％)。

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.04(s,2h,ar),7.94(d,j＝7.6hz,2h,ar),7.46-7.55(m,10h,ar),7.32(d,j＝7.6hz,2h,ar),7.28(d,j＝8.8hz,2h,ar),7.13(dd,j1＝7.6hz,j2＝7.6hz,2h,ar),4.20(s,4h,ch2).

为了进一步研究该类化合物的光电物理性质，我们对该类化合物进行了紫外吸收、荧光发射测试、电化学性质测试及单晶衍射结构表征。

应用实施例1：

基于本发明化合物的潜在应用举例1：有机发光二极管。

图2是以上应用实施例中结构类似芘并且含有二位噻吩环的硼氮杂芳香化合物2a在可见光以及365nm长波照射下的颜色变化(左图)和荧光发射谱图(右图)。在365nm波长照射下化合物2a显示蓝紫色荧光，说明化合物2a具有一定的发光特性，可以应用于制作发光二极管。

应用实施例2：

基于本发明化合物的潜在应用举例2：氟离子传感器。

基于本发明分子的氟离子传感器的作用原理：

与氟离子的络合能力是检测三价硼的关键功能特性。我们发现加入过量的四丁基氟化铵到化合物2a的溶液中会导致2a的紫外吸收谱图和荧光发射谱图发生急剧变化(附图3)。从吸收光谱看，加入过量的tbaf后，化合物2a在波长范围内的吸收谱形基本无变化，而在其他波长处吸收强度明显增大。从荧光光谱看，化合物在375nm，395nm，415nm处的荧光峰强度逐渐降低，而在510nm处出现了新峰，同时可以观察到在460nm处的等荧光点。这些现象清楚地表明，化合物2a在溶液中表现出一定程度的路易斯酸性。参见附图3为化合物2a加入f^-前后的紫外吸收(左图)和荧光发射(右图)谱图。

需要说明的是，以上所述仅为本发明优选实施例，仅仅是解释本发明，并非因此限制本发明专利范围。对属于本发明技术构思而仅仅显而易见的改动，同样在本发明保护范围之内。