本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种热活化延迟荧光材料及有机电致发光器件。
背景技术：
有机电致发光二极管(organiclight-emittingdiode，oled)由于其超薄、低成本、色彩亮丽、低功耗、可柔性等特点，正在逐步走进人们的日常生活。第一代oled材料受自旋统计限制，由电极注入的电子和空穴只有25％的效率形成能够发光的单线态激子，利用效率极限仅为25％。而以含有重金属原子铱(ir)或者铂(pt)的配合物为代表的磷光材料可以同时利用其单重态和三重态的发光，可实现能量利用效率接近100％，但是这种材料存在价格较为昂贵、色度不全，特别是蓝光材料的稳定性和效率等问题，大大限制了其发展。
近年来为了弥补现有荧光和磷光材料的缺点，研究者提出了一种基于反向系间窜越(risc)的热活化延迟荧光(tadf)材料设计机制。tadf材料的优点是成本低廉，并且其量子效率理论上限为100％。
但是，目前关于热活化延迟荧光材料的种类仍然单一且相关研究报道较少，无法满足现今oled器件的开发需求，因此研究新型高性能热活化延迟荧光材料仍是我们需要努力的方向。
技术实现要素：
本发明提供一种热活化延迟荧光材料，解决现有技术中热活化延迟荧光材料种类单一，无法满足oled器件需求的技术问题。
本发明首先提供了一种热活化延迟荧光材料，具有如式(ⅰ)所示结构式：
其中，r选自氢、c1-c60的烷基、取代或未取代的c6-c60的芳胺基、取代或未取代的c6-c60的芳基或取代或未取代的c4-c60的芳杂基。
优选的，r选自所述取代或未取代的c6-c30的芳胺基、取代或未取代的c6-c30的芳基或取代或未取代的c4-c30的芳杂基。
优选的，所述芳杂基选自咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基或吩噁嗪基。
优选的，所述的热活化延迟荧光材料，如下化合物1-6中的任意一种所示：
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极以及位于所述阳极与阴极之间的若干个有机功能层，所述有机功能层中至少含有所述的热活化延迟荧光材料。
优选的，所述的热活化延迟荧光材料在有机电致发光器件中用作电子传输材料或荧光主体材料。
本发明的有益效果：
为了解决现有技术中热活化延迟荧光材料种类单一，无法满足现今oled器件需求的技术问题，本发明提供一种热活化延迟荧光材料及其有机电致发光器件。本发明以多个cn取代的吡咯基团作为电子受体，以芳胺或含有氮原子的杂芳基作为电子给体，使分子中兼具吸电子和推电子基团，实现homo和lumo的电子云分离，有效地诱导产生分子内电荷转移，有利于载流子在器件中传输，进而提高有机电致发光器件的发光特性。
实验结果表明，使用本发明提供的热活化延迟荧光材料制备的有机电致发光器件，外量子效率可达到5.19％-8.69％，最大电流效率可达12.99cd/a，最大功率效率可达11.47lm/w，具有较高的发光效率，并且驱动电压低，是一种优异的oled材料。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
需要说明的是，除非另有规定，本发明所使用的科技术语的含义与本领域技术人员通常所理解的含义相同。
本发明首先提供一种热活化延迟荧光材料，具有如式(i)所示的结构式：
其中，r选自氢、c1-c60的烷基、取代或未取代的c6-c60的芳胺基、取代或未取代的c6-c60的芳基或取代或未取代的c4-c60的芳杂基。
按照本发明，优选r选自取代或未取代的c6-c30的芳胺基、取代或未取代的c6-c30的芳基或取代或未取代的c4-c30的芳杂基。
按照本发明，所述芳杂基更优选为咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基或吩噁嗪基。
按照本发明，所述热活化延迟荧光材料，没有特别限定，优选如下所示：
以上列举了本发明所述热活化延迟荧光材料的一些具体的结构形式，但本发明所述热活化延迟荧光材料并不局限于所列的这些化学结构，凡是以式(i)所示结构为基础，r为如上所限定的基团都应该包含在内。
本发明所述热活化延迟荧光材料以cn取代的吡咯基团作为电子受体，以芳胺或含有氮原子的杂芳基作为电子给体，使分子中兼具吸电子和推电子基团，实现homo和lumo的电子云分离，有效地诱导产生分子内电荷转移，有利于载流子在器件中传输，进而提高有机发光器件的发光特性。
本发明热活化延迟荧光材料的制备方法，可通过将式(ⅱ)所示的化合物与式(ⅲ)所示的化合物反应得到式(ⅳ)所示的化合物，然后将式(ⅳ)所示的化合物与式(v)所示的化合物反应得到式(i)所示的热活化延迟荧光材料。
本发明对上述各类反应的反应条件没有特殊要求，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规条件即可。本发明对上述各类反应中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。其中，所述r的选择同上所述，在此不再赘述。
本发明还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件为本领域技术人员所熟知的有机电致发光器件即可，本发明所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极与阴极之间的若干个有机功能层，所述有机功能层中至少含有所述的热活化延迟荧光材料。所述有机功能层可以包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层与电子注入层中的至少一层，优选所述热活化延迟荧光材料在有机电致发光器件中用作电子传输材料或荧光主体材料。
本发明有机电致发光器件中的基板可使用传统的有机电致发光器件中的基板，例如玻璃或塑料，优选的，本发明中使用的是玻璃基板。
阳极材料可使用具有大功函数的电极材料，可以是诸如氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)或其混合物的金属氧化物等。优选地，本发明中使用的是氧化铟锡(ito)作为阳极材料。
空穴传输层可以采用各种三芳胺类材料。优选地，本发明中使用的是npb。
阴极材料可使用具有低功函数的电极材料，可以采用金属或其混合物结构，如mg、ag、ca，也可以是电子注入层/金属层结构，如lif/al、li2o/al等常见阴极结构。优选地，本发明中使用的电子注入材料是lif，阴极是al。
本发明对以下实施例中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
实施例1：化合物1的合成
第一步，将(3,6)-二苯基-2,5-二氢吡咯(3,4-c)吡咯二酮(0.014mol，4g)，苯乙腈，三氯氧磷在甲苯中反应，之后加入10-(4-溴苯)-9,9-二甲基吖啶(0.028mol，10.17g)，100ml甲苯，碘化亚酮，磷酸钾，反式1环己二胺，通入氮气保护，反应过夜，之后停止反应。产物经过萃取，干燥后，用柱层析法进行提纯，得到9.73g产物。产率：76.4％。
实施例2：化合物2的合成
合成步骤同于实施例1的步骤，只是将其中的一种原料10-(4-溴苯)-9,9-二甲基吖啶改变为10-(4-溴苯)-10h-吩噁嗪。
实施例3：化合物3的合成
合成步骤同于实施例1的步骤，只是将其中的一种原料10-(4-溴苯)-9,9-二甲基吖啶改变为10-(4-溴苯)-10h-吩噻嗪。
实施例4：化合物4的合成
合成步骤同于实施例1的步骤，只是将其中的一种原料10-(4-溴苯)-9,9-二甲基吖啶改变为4-溴-n,n-二苯基苯胺。
实施例5：化合物5的合成
合成步骤同于实施例1的步骤，只是将其中的一种原料10-(4-溴苯)-9,9-二甲基吖啶改变为n-(4-溴苯)-n-苯基萘基-1-胺。
实施例6：化合物6的合成
合成步骤同于实施例1的步骤，只是将其中的一种原料10-(4-溴苯)-9,9-二甲基吖啶改变为9-(4-溴苯)-3,6-二甲基-9h-咔唑。
实施例7：有机电致发光器件的制备
将涂布了ito透明电极的玻璃基板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境中烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗。
把上述涂布了ito透明电极的玻璃基板置于真空腔内，抽真空至10-5–10-3pa，蒸镀空穴传输层npb，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为20nm。在空穴传输层上蒸镀本发明中的热活化延迟荧光材料作为发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为30nm。在发光层上真空蒸镀一层alq3作为电子传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为20nm。在电子传输层上蒸镀lif和al作为器件的电子注入层和阴极，厚度分别1nm和100nm。测量器件的发光性能，结果见表1。
表1本发明实施例制备的发光器件的发光特性.
可以看出，使用本发明提供的热活化延迟荧光材料制备的有机电致发光器件，外量子效率可达到5.19％-8.69％，最大电流效率可达12.99cd/a，最大功率效率可达11.47lm/w，具有较高的发光效率，并且驱动电压低，是一种优异的oled材料。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。