本发明涉及催化剂设计
技术领域：
，尤其涉及一种具有表面活性作用的负载型催化剂及其制备方法，以及具有表面活性作用的负载型催化剂在油水两相介质中制备聚苯醚的应用。
背景技术：
：聚2,6-二甲基苯醚简称聚苯醚(ppo)是五大工程塑料之一，因其具有良好尺寸稳定性、耐热性、耐酸碱腐蚀、低介电常数、低耗散因子等，而广泛应用于电子电气、汽车工业及机械制造等领域。美国专利us3,306,874、us3,306,875、us3,257,357、us3,257,358等公布了一价铜络合物催化作用下苯酚类单体在有机溶剂中通过氧化偶联聚合反应生产聚苯醚的均相方法。该方法生产的粗产物中含有大量铜离子，从而影响其电学性能，且反应过程中剧烈放热，需要防爆反应器，另外，催化剂无法回收也会提高成本、污染环境。采用油水两相的聚合体系则可以在很大程度上减少反应初期的剧烈放热，同时，采用水溶性的催化剂，反应结束后，水溶性的催化剂与油溶性的产物可以通过简单的分液操作分离，从而减少催化剂在产物中的残留量。但是该种方法还需要加入表面活性剂，使体系变得更为复杂，表面活性剂的无法回收也会提高成本和造成污染。本发明针对油水两相溶剂中苯酚类单体氧化偶联聚合反应的特点，设计将硅烷偶联剂及乙烯基咪唑接枝到纳米二氧化硅的表面，使其具有固体表面活性剂的作用，同时咪唑基团可以与铜、锰二价离子配位，从而形成金属-胺络合物用于催化苯酚类单体氧化偶联聚合反应制备ppo。实现了较高的催化效率和选择性，反应结束后，催化剂可以通过简单的离心或过滤进行分离回收利用，产物中催化剂残留量少，表面活性剂的分离也简便易行。技术实现要素：本发明提供了一种催化效率高、易于回收的具有表面活性作用的负载型催化剂。本发明还提供了一种含具有表面活性作用的负载型催化剂的制备方法，该方法操作简单、易于控制，适合工业化生产。本发明还提供了一种具有表面活性作用的负载型催化剂在油水两相介质中制备聚苯醚的应用方法，该方法中的催化剂可以进行回收和再利用。一种具有表面活性作用的负载型催化剂，为经过表面改性的纳米二氧化硅粒子中接枝的咪唑类配体与金属离子的配合物：所述的经过表面改性的纳米二氧化硅粒子为经过疏水的硅烷偶联剂和一端带有硅烷偶联剂的聚乙烯基咪唑类配体表面接枝的纳米二氧化硅粒子；所述的配合物中咪唑基团与金属离子的摩尔比为0.5～100:1，优选为2～40:1；所述的金属离子为二价铜离子或者二价锰离子；所述的咪唑类配体为n-乙烯基咪唑类单体的均聚物；其中，所述的n-乙烯基咪唑类单体为式(i)结构式所示的化合物；式(i)：式(i)中，r1、r2和r3为氢或c1～c4的烷基，r1、r2和r3相同或不同。所述的具有表面活性作用的负载型催化剂，其特征在于，所述的疏水的硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷中的一种或多种。3、如权利要求1所述的具有表面活性作用的负载型催化剂，其特征在于，所述的聚乙烯基咪唑类配体的重均分子量为500～10000，优选为1000～5000。所述的具有表面活性作用的负载型催化剂，其特征在于，所述的二价铜离子来自氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种或多种；或者，所述的锰离子来自氯化锰、溴化锰、碘化锰、碳酸锰、醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、磷酸锰中的一种或多种。所述的具有表面活性作用的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)在一端带有巯基的硅烷偶联剂存在下通过自由基引发n-乙烯基咪唑类单体均聚的方法合成一端带有硅烷偶联剂的聚乙烯基咪唑类配体；(2)将表面带有羟基的二氧化硅纳米粒子与权利要求2中任一疏水的硅烷偶联剂及步骤(1)中制得的一端带有硅烷偶联剂的聚乙烯基咪唑类配体通过硅烷偶联剂进行偶联反应,得到疏水基团和聚乙烯基咪唑类配体接枝的纳米二氧化硅粒子；(3)将步骤(2)中制得的改性二氧化硅纳米粒子分散于水中,与金属离子水溶液混合,使咪唑基团与金属离子发生配位反应,制得具有表面活性作用的负载型催化剂。所述的具有表面活性作用的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述的一端带有巯基的硅烷偶联剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。所述的具有表面活性作用的负载型催化剂在催化以苯酚类单体和氧化剂为原料在油水两相介质中制备聚苯醚的氧化偶联聚合反应中的应用。所述的氧化偶联聚合反应中各原料的摩尔比组成为：苯酚类单体1；具有表面活性作用的负载型催化剂中的金属离子0.0001～0.1；氧化剂适量。所述的苯酚类单体为式(ii)结构式所示的化合物：式(ii)式(ii)中，r4和r5分别为c1～c4的烷基、烯烃基或苯基，r4和r5相同或不同。一种在油水两相介质中合成聚苯醚的方法，具体包括如下方案：在油水两相混合体系中加入苯酚类单体及催化剂，在含氧气体存在下进行苯酚类的氧化欧联聚合反应，所述的含氧气体为氧化剂。所述的氧化偶联聚合反应温度为10～80℃，优选为20～50℃，反应时间为1～20小时，优选为4～12小时，负载型催化剂在反应结束后通过离心分离回收利用。本发明所述的原料、试剂均可采用市售产品。与现有技术相比，本发明具有如下的显著进步：本发明催化剂结合了固体表面活性剂载体和金属-胺络合物的特点：二氧化硅纳米粒子尺寸小，具有较大的表面积，使得反应底物可以与催化剂充分接触，且其亲水亲油性能可以根据需要通过接枝进行调节。反应结束后，该催化剂可以通过离心过过滤等较为简易的手段进行回收利用。解决了目前油水两相合成ppo催化剂难以回收利用的问题，更符合可持续发展的要求。具体实施方式实施例1一端带有硅烷偶联剂的聚乙烯基咪唑类配体的制备将n-乙烯基咪唑5.44ml(60mmol)、3-巯丙基三乙氧基硅烷0.6ml(3mmol)溶解在60ml甲醇中，加入0.1g偶氮二异丁腈作为引发剂，氮气保护下，65℃回流搅拌48h。减压蒸馏，加入过量无水乙醚过滤并洗涤，干燥得到一端带有硅烷偶联剂的聚乙烯基咪唑类配体实施例2～4采用实施例1的方法制备一端带有硅烷偶联剂的聚乙烯基咪唑类配体，不同的是改变合成时所用的一端带有巯基的硅烷偶联剂的种类及vi的用量，见表1：实施例5具有表面活性作用的负载型催化剂的制备将实施例1中制备得到的一端带有硅烷偶联剂的聚乙烯基咪唑，30mmol甲基三甲氧基硅烷以及15g二氧化硅纳米粒子分散于甲苯中，氮气中加热回流4小时后，离心得到具有表面活性作用的粒子。将上述得到的粒子分散于水中并加入15mmol氯化铜，搅拌、离心得到具有表面活性作用的负载型催化剂，铜负载量为3.1％。实施例6和7采用实施例5的方法制备具有表面活性作用的负载型催化剂，不同的是改变硅烷偶联剂的种类，见表2：实施例8～10采用实施例5的方法制备具有表面活性作用的负载型催化剂，不同的是改变二价铜化合物的种类和用量，见表3：实施例11油水两相体系中苯酚类单体的氧化偶联聚合反应在带有搅拌桨、温度计和气体进出口的夹套反应釜中，加入2,6-二甲基苯酚(dmp)(2.4432g，0.02mol)及甲苯25ml，水50ml，搅拌均匀后加入实施例3中制备的催化剂0.4129g(cu/dmp＝1/100)，通入氧气，在1000rotor/min的搅拌速度下，反应6小时。离心分离回收催化剂，催化剂回收率96.6％。甲苯部分滴加于过量甲醇中，离心得到产物，粗产物得率90.8％，其中副产物dpq含量0.3％，数均分子量mn＝58000，分子量分布dp＝2.0。实施例12～16按照实施例11的方法在制备ppo，不同的是分别采用实施例6～10制备的催化剂，反应结果见表4：实施例17～19按照实施例11的方法在制备ppo，不同的是改变催化剂中铜与单体的摩尔比，反应结果见表5：实施例20按照实施例11的方法在制备ppo，不同的是用2,6-二乙基苯酚代替dmp。粗产物得率90.8％，其中副产物dpq含量0.3％，数均分子量mn＝53000，分子量分布dp＝2.3，催化剂回收率97.2％。实施例21按照实施例11的方法在制备ppo，不同的是由空气代替氧气，粗产物得率91.0％，其中副产物dpq含量0.4％，数均分子量mn＝45000，分子量分布dp＝2.5，催化剂回收率95.8％。实施例22按照实施例11的方法在制备ppo，不同的是甲苯25ml，水10ml。粗产物得率94.3％，其中副产物dpq含量0.6％，数均分子量mn＝60000，分子量分布dp＝2.0，催化剂回收率93.8％。实施例23按照实施例11的方法在制备ppo，不同的是使用实施例1回收所得催化剂。粗产物得率83.9％，其中副产物dpq含量0.7％，数均分子量mn＝50000，分子量分布dp＝2.1。表1实施例序号硅烷偶联剂vi用量(mmol)23-巯丙基三甲氧基硅烷4033-巯丙基甲基二甲氧基硅烷2043-巯丙基甲基二乙氧基硅烷50表2实施例序号硅烷偶联剂铜负载量(％)6甲基三乙氧基硅烷2.717乙基三乙氧基硅烷1.78表3实施例序号铜化合物铜化合物用量(mmol)铜负载量(％)8硝酸铜101.719硫酸铜81.2310溴化铜153.3表4表5本发明催化剂催化效率高，对产物的选择性好，在油水两相体系中催化苯酚类单体的氧化偶联聚合反应，反应结束后，催化剂及表面活性剂可通过离心或过滤分离循环利用，绿色环保，更加符合可持续发展的要求。当前第1页12