固体酸担载贵金属催化剂在苯乙炔半加氢制苯乙烯的方法与流程

本发明涉及一种选择性加氢催化剂，具体说是固体酸担载贵金属催化剂在苯乙炔半加氢制苯乙烯的方法。

背景技术：

苯乙烯是生产abs，聚苯乙烯和丁苯橡胶的重要单体，但其聚合单体中存在一定量的苯乙炔，大大影响了苯乙烯阴离子聚合过程中的催化剂消耗量，而且对链长以及聚合速率有一定的危害，从而导致聚苯乙烯中未反应的苯乙烯发生颜色、味道等的变化等。因此，除去苯乙烯中存在的苯乙炔成为研究的难点和热点。苯乙炔加氢的反应中，半加氢的产物是苯乙烯，富加氢的产物是苯乙烷。尽管用于加氢的催化剂众多，然而，如何挑选合适的催化剂，在提高苯乙炔的转化率的同时，增强苯乙烯的选择性才是研究的重中之重。例如：变化合成方法将金属沉积在载体上，调变合金的比例，调控颗粒的尺寸大小以及调变颗粒的形貌等(react.kinet.catal.lett.,1993,49,95-101；j.cat.1999,182,456-462；goldbulletin,2009,42,182-189；angew.chem.int.ed.2015,54,8271-274)，然而合成步骤繁杂，合成条件苛刻，合成中使用的还原剂、稳定剂等对环境不友好，不适宜大量合成等因素大大制约了催化剂的商业化进程。

为此，本专利涉及一种以固体酸为载体，利用浸渍和等离子体还原法相结合的技术将贵金属或合金进行原位负载。利用固体酸的合成参数等，调控苯乙炔半加氢的进程，提高苯乙炔的转化率，调控苯乙烯的选择性。该专利涉及的合成方法易于大量合成，合成方法简单，可行，无需使用任何对环境不友好的稳定剂或还原剂，且苯乙炔的转化率高、苯乙烯的选择性好，循环稳定性好。

技术实现要素：

本发明提供了一种催化效率高，易于大规模合成，合成方法简单可行，金属载量可控的固体酸担载的贵金属催化剂的制备。

本发明还提供了催化剂在苯乙炔半加氢制备苯乙烯中的应用，且该方法中的催化剂可以进行回收和再利用。

一种固体酸担载的贵金属催化剂的制备，具体涉及：将特定的金属氧化物在一定比例、一定浓度的酸液中浸渍，烘干后，在特定温度下进行焙烧。将焙烧后的固体酸与贵金属盐进行等体积浸渍后用等离子体还原的方法将金属颗粒直接担载在固体酸上。

在加氢反应体系中，将已制备的催化剂与苯乙炔进行一定比例的混合并分散在有机溶剂中，放入高压反应釜中，在300-1000rpm下进行搅拌，釜体压力为0.5-5mpa，温度为25-80℃，反应0.5-24h。

所述的浓酸为浓硫酸、浓硝酸和浓盐酸中的一种，所稀释的一定浓度为0.5-5mol/l。

所述的固体氧化物为酸性条件下不溶解的tio2、sio2、v2o3和cr2o3中的一种或两种以上的混合物。

所述的一定量贵金属前驱体为金、钯、铂或银的氯化物，硝酸盐，碳酸盐和醋酸盐中的一种或两种以上的混合物。金属前驱体的担载量为0.1-10wt％。

所述的等离子体仪器的还原参数为温度为25-80℃，优选30-50℃；还原时间为5-60min，优选5-30min；功率设置为10-150w，优选50-150w；电压设置为200-2000v，优选200-800v；铝罐的旋转速率为10-100rpm，优选10-60rpm。

所述的的还原气氛为氩气、氮气、氧气或氢气中的一种或两种以上的混合气体。

所述的有机溶剂为甲醇、甲苯、乙醇、异丙醇、苯、异戊醇中的一种或两种以上的混合溶剂。

所述的催化剂与苯乙炔的摩尔比为0.01-1％。

与现有技术相比，本发明具有如下的优势：

本发明以固体酸为载体，通过等离子还原技术制备担载型贵金属催化剂，通过固体酸与金属的相互作用，进行修饰，进一步提高了苯乙炔的转化率和选择性。本发明涉及的合成方法中避免贵金属前驱体的流失，且旋转铝罐的设计使得金属前驱体充分还原到载体上，制备分散性好的担载型催化剂；且反应过程中无对环境不友好的还原剂，合成路线简单可行，适合大规模合成，具有广阔的发展空间和市场应用价值，符合可持续发展的要求。

附图说明

图1.实施例1～4和对比文件1制备所得产物苯乙炔半加氢制备苯乙烯的活性对比图。

图2.实施例5～9制备所得产物苯乙炔半加氢制备苯乙烯的活性对比图。

图3.实施例1和10～13制备所得产物在苯乙炔半加氢制备苯乙烯的活性对比图。

图4.实施例1制备所得产物在苯乙炔半加氢制备苯乙烯的活性对比图。考察条件：钯与底物的浓度比不同。

图5.实施例1制备所得催化剂在苯乙炔半加氢制备苯乙烯的反应中的循环性能测试。

具体实施方式

实施例1制备0.5wt％pd/硫酸氧钛

1)用1m的硫酸处理商业购买的tio2，等体积浸渍后，80℃下加热搅拌除去溶剂，然后在120℃烘箱中进行干燥，空气气氛中450℃进行焙烧3h后水洗，烘干，待用。

2)将5.5mg的pd(no3)2溶于2ml的水中置于25ml烧杯中，再加入500mg的1)中处理后的硫酸氧钛，200rpm下搅拌20min后，放入真空干燥箱内，室温真空过夜干燥。将干燥后的样品放入铝罐中，旋转速率为30rpm，在30℃，50w，200v，h2气氛下进行还原，制备0.5wt％pd/硫酸氧钛。

对比文件1

采用实施例1的方法制备催化剂，不同的是所用的载体未经任何处理，直接用商业购买的tio2为载体，制备0.5wt％pd/tio2催化剂。

实施例2～4

采用实施例1的方法制备催化剂，不同的是改变处理固体tio2的硫酸浓度，分别为0.5m，3m，5m。

实施例5～9

温度分别为采用实施例1的方法制备催化剂，不同的是改变焙烧固体tio2的温度分别为300，350，400，500和600℃。

实施例10～13

采用实施例1的方法制备催化剂，不同的是改变贵金属前驱体盐，分别制备0.5wt％au/硫酸氧钛，0.5wt％ag/硫酸氧钛，0.5wt％pt/硫酸氧钛和合金0.25wt％au-0.25wt％pd/硫酸氧钛。

实施例14～18

采用实施例1的方法制备催化剂，不同的是改变金属钯的载量，分别为0.1，1，3，5和10wt％。

实施例19～23

采用实施例1的方法制备催化剂，不同的是改变等离子体还原的参数，分别为在30℃，100w，200v，h2气氛下进行还原；在50℃，100w，500v，ar气氛下进行还原；在40℃，150w，800v，n2气氛下进行还原；在80℃，100w，500v，h2气氛下进行还原；在80℃，50w，200v，h2气氛下进行还原；在30℃，50w，200v，o2气氛下进行还原。

实施例24

在反应釜中，将实施例1中制备的催化剂与苯乙炔按照pd与底物的摩尔比为0.05％的量分散到甲苯中，充入氢气，至压力为0.5mpa，在40℃下，反应1h。

所得数据如图1所示，当固体酸于450℃焙烧时，所得的担载型pd/固体酸在苯乙炔加氢的活性中，其苯乙炔的转化率高达99％，苯乙烯的选择性达95％。

实施例25～27

采用实施例24的方法进行苯乙炔半反应选择性加氢，不同的是将对比文件1以及实施例2～4中所制得的催化剂进行反应，所得数据如图1所示，对比文件1制备所得的催化剂的苯乙炔的转化率较低，用1m和3m的硫酸处理的固体tio2，其最终的活性较高，远高于用0.5m和5m处理的固体酸。实施例1～4中所得催化剂的苯乙炔转化率均高于对比文件1所制备催化剂的苯乙炔的转化率。

实施例28～32

采用实施例24的方法进行苯乙炔半反应选择性加氢，不同的是将实施例5～9中所制得的催化剂进行反应，所得数据如图2所示，焙烧温度较低(<450℃)或焙烧温度较高(>450℃)处理固体酸，最终的催化剂的苯乙炔半加氢的活性均有所下降。

实施例33～36

采用实施例24的方法进行苯乙炔半反应选择性加氢，不同的是将实施例10～13中所制得的催化剂进行反应，所得数据如图3所示。担载的金属不同时，对苯乙炔加氢的活性的影响很大，钯和铂为金属前驱体时，苯乙炔的转化率较高。

实施例37～41

采用实施例24的方法进行苯乙炔半反应选择性加氢，不同的是将实施例14～18中所制得的催化剂进行反应，所得数据如图4所示。pd与底物的浓度比为0.05％时，实施例1所制备的催化剂的苯乙炔半加氢的活性最好，随着pd与底物的浓度比的增加，苯乙炔半加氢的活性有所下降，说明了钯的加氢能力较强。

实施例42～46

采用实施例24的方法进行苯乙炔半反应选择性加氢，不同的是将实施例19～23所制备的催化剂进行苯乙炔加氢制备苯乙炔，实施例19的催化剂的苯乙炔的转化率为90％，苯乙烯的选择性为88％；实施例20的催化剂的苯乙炔的转化率为95％，苯乙烯的选择性为77％；实施例21的苯乙炔的转化率为85％，苯乙烯的选择性为79％；实施例22的苯乙炔的转化率为88％，苯乙烯的选择性为85％，实施例23的苯乙炔的转化率为90％，苯乙烯的选择性为88％。

实施例47～51

采用实施例24的方法进行苯乙炔半反应选择性加氢，不同的是将实施例1中所制得的催化剂进行反复的循环测试，所得数据如图5所示。循环次数进行五次，每次的苯乙炔的转化率和苯乙烯的选择性都较稳定，催化剂的损失较少，说明该催化剂的循环稳定性较好。