一种制备侧链改性聚硅氧烷的方法与流程

本发明涉及一种制备功能性聚硅氧烷的方法，尤其涉及一种制备侧链改性聚硅氧烷的方法，属于有机硅聚合物的合成技术领域。

背景技术：

聚硅氧烷具有许多独特的性能，已在国民经济许多工业部门中得到了广泛的应用。但对于特殊的使用目的，又存在着不足之处。为了改进聚硅氧烷的某些性能和用途，便研究开发了功能性聚硅氧烷。不同的改性基能够赋予聚硅氧烷不同的功能，进而拓宽了其应用领域。

改性聚硅氧烷一般由含氢聚硅氧烷与不饱和烃衍生物通过硅氢加成反应制备得到。常见的改性基团包括羟丙基、氨丙基、羧基等，但是在硅氢加成过程中，si-h键易于这些活泼氢的单元发生脱氢缩合反应。因此，在硅氢加成前，需对改性基进行保护。常用的保护剂包括乙酸酐(j.am.chem.soc，1957，79(4)，974-979)、三甲基氯硅烷(j.organomet.chem，1987，332，63-68)、硅氮烷[us5395955a1]等。然而，这些方法需要先合成含氢聚硅氧烷，对活泼氢单元保护，反应后还需要脱保护，过程复杂，生产周期长，操作困难，生产成本提高。还可通过官能转化法。例如，以含卤烃基或酰氧基烃基的官能性硅油为原料，经过官能基的醇解和水解可制得羟烃基聚硅氧烷(有机硅高分子及其应用，2004，第四章，50-51)。但是此方法原料难得，成本高，难于实现工业化。此外，还可通过格氏试剂或碱金属钠来制备产物即有机金属合成法。1996年方少明用二乙氧基二甲基硅烷代替二甲基二氯硅烷，用格氏反应制备了1,3-二(3-羟丙基)四甲基二硅氧烷，总产率为42.0％(参见：方少明，侯守军，程海军.合成1,3-二(3-羟丙基)四甲基二硅氧烷的新方法[j].合成化学，1996，4(3)，265-266)。但是，该方法对操作要求高，产生的副反应较多，不适合工业生产。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，尤其是现有技术中改性聚硅氧烷合成过程需要改性剂保护，导致制备过程复杂、周期长、操作困难等缺陷，本发明提供一种制备侧链改性聚硅氧烷的方法。该方法调整了反应路线，达到防止si-h键和活泼氢发生脱氢缩合反应的目的，无需去保护和脱保护的反应步骤，大大降低生产成本；生产工艺流程短，操作步骤简单，生产效率高，安全经济，易于实现工业化生产。

本发明的技术方案如下：

一种制备侧链改性聚硅氧烷的方法，所述侧链改性聚硅氧烷的结构式如下：

其中，r1选自羟丙基、氨丙基或羧丙基；r²、r³、r⁴选自氢、1～18个碳原子的直链烷基、支链烷基或环状烷烃，r²、r³、r⁴相同或不同；r⁵选自1～18个碳原子的直链烷基、支链烷基或环状烷烃；

包括步骤如下：

(1)将二氯氢硅烷与有机溶剂混合均匀后，在冰浴下，将丙烯酸或丙烯醇或烯丙胺滴加到该混合溶液中，于0～40℃下搅拌反应2～5h，反应完成后，减压蒸馏除去有机溶剂，得氯硅烷取代产物；

(2)将硅氢加成催化剂和氯硅烷取代产物加入到有机溶剂中，于30～90℃下反应4～20h，减压蒸馏脱除有机溶剂，得硅氢加成产物；

(3)将硅氢加成产物与双官能度的烷氧基硅烷或氯硅烷共水解，加入封端剂，催化平衡反应后，制得侧链改性聚硅氧烷。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的有机溶剂为正己烷、甲苯、石油醚或四氢呋喃；

优选的，步骤(1)中有机溶剂与二氯氢硅烷的体积比为2～5:1；

优选的，步骤(1)中所述的丙烯酸或丙烯醇或烯丙胺与二氯氢硅烷的摩尔比为0.5～2:1；

优选的，步骤(1)中所述的冰浴温度为-10～0℃，冰浴时间为1～2h；

优选的，步骤(1)中所述的丙烯酸或丙烯醇或烯丙胺的滴加速度为15～50滴/秒。

根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的硅氢加成催化剂为铂催化剂，进一步优选氯铂酸或karstedt催化剂，所述铂催化剂的用量以pt对醇解产物的质量比计算为20～100ppm；

优选的，步骤(2)中还加入硅氢加成助催化剂，所述的硅氢加成助催化剂为胺类化合物或膦类化合物，进一步优选的，所述的胺类化合物为三乙胺、吡啶或n,n-二甲基苯胺，所述的膦类化合物为三苯基磷，所述的硅氢加成助催化剂的摩尔用量为硅氢加成催化剂摩尔用量的1～4：1。

优选的，步骤(2)中所述的有机溶剂为甲苯、异丙醇、四氢呋喃或四氯乙烯。

根据本发明，优选的，步骤(3)反应步骤为：将硅氢加成产物与双官能度的烷氧基硅烷或氯硅烷的混合物在搅拌下加入到有机溶剂与水混合液中，于50～100℃进行共水解反应6～12h，经洗涤、分液得到共水解产物，共水解产物再与封端剂一起催化平衡化反应，制得侧链改性聚硅氧烷。

根据本发明，优选的，步骤(3)中双官能度的氯硅烷结构式为r³r⁴sicl2；r³、r⁴选自氢、1～18个碳原子的直链烷基、支链烷基或环状烷烃；

进一步优选的，所述的双官能度的氯硅烷为甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷或/和甲基丙基二氯硅烷。

根据本发明，优选的，步骤(3)中双官能度的烷氧基硅烷结构式为r³r⁴si(or⁶)2；r³、r⁴、r⁶选自氢，1～18个碳原子的直链烷基、支链烷基或环状烷烃；

进一步优选的，所述的双官能度的烷氧基硅烷为二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷或/和甲基丙基二甲氧基硅烷。

根据本发明，优选的，步骤(3)中封端剂的结构式为：

进一步优选六甲基二硅氧烷或/和四甲基二硅氧烷。

根据本发明，优选的，步骤(3)中反应在有机溶剂中进行，进一步优选的，所述的有机溶剂为四氢呋喃、甲苯或乙醚。

本发明的原理：

以烯丙醇为例，本发明通过使用烯丙醇与二氯氢硅烷反应，既将羟基保护起来，达到防止si-h键和羟基发生脱氢缩合反应的目的，省去保护和脱保护的反应步骤，大大降低生产成本。醇解反应时使用溶剂法和惰性气体驱赶氯化氢，减少一系列因氯化氢引起的副反应，通过铂催化的硅氢加成反应和水解反应得终产物。

本发明的反应路线如下所示(以烯丙醇和甲基二氯硅烷2：1反应，双官能度的硅烷以二甲基二氯硅烷为例)：

本发明的有益效果：

1、本发明直接以二氯氢硅烷为原料，比硅氢加成法减少合成含氢硅油的步骤，比官能基转化法和有机金属化合物法简单易操作，具有成本低、条件要求低、实用性强等优点。

2、以烯丙醇为例，本发明通过使用烯丙醇与二氯氢硅烷反应，既将羟基保护起来，达到防止si-h键和羟基发生脱氢缩合反应的目的，又省去保护和脱保护的反应步骤，大大降低生产成本。

3、本发明的最终产物侧链改性的聚硅氧烷的收率较高，最高可达94％。

附图说明

图1为本发明实施例1步骤(1)所得醇解产物双烯丙氧基甲基硅烷的红外谱图。

图2为本发明实施例1步骤(1)所得醇解产物双烯丙氧基甲基硅烷的核磁氢谱谱图。

图3为本发明实施例1步骤(2)所得硅氢加成产物的红外谱图。

图4为本发明实施例1步骤(2)所得硅氢加成产物的核磁氢谱谱图。

图5为本发明实施例1步骤(3)所得侧链改性聚硅氧烷的红外谱图。

图6为本发明实施例1步骤(3)所得侧链改性聚硅氧烷的核磁氢谱谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例是对本发明的进一步说明，但不限于此。

实施例1

一种制备侧链改性聚硅氧烷的方法，包括步骤如下：

(1)氩气保护下，在装有恒压滴液漏斗、球形冷凝管、温度计、磁子的圆底烧瓶中加入干燥石油醚120ml、甲基二氯硅烷(55.22g，0.48mol)，在-10℃下将烯丙醇(50.57g，0.87mol)以2ml/min的滴加速度滴加到体系中，在35℃下反应3h，反应结束后减压蒸馏，收集40～45℃/14～15mmhg馏分，得醇解产物双烯丙氧基甲基硅烷47.37g，产率为68.9％。醇解产物双烯丙氧基甲基硅烷的红外谱图和核磁氢谱谱图如图1和图2所示。

(2)氩气保护下，在装有球形冷凝管、温度计、磁子的圆底烧瓶中加入干燥甲苯60ml、氯铂酸催化剂30ppm和步骤(1)所得的醇解产物(22.87g，0.14mol)，在70℃下搅拌反应5h，反应完毕后，自然冷却至室温。除去溶剂后得到硅氢加成产物21.72g，产率为95.0％，硅氢加成产物的红外谱图和核磁氢谱谱图如图3和图4所示。

(3)在装有球形冷凝管、磁子的圆底烧瓶中加入甲苯200ml、步骤(2)所得的硅氢加成产物(8.55g，0.05mol)、质量分数5％的盐酸溶液20ml和二甲基二甲氧基硅烷(54.10g，0.45mol)，在50℃下搅拌反应10h，在减压下除去甲苯，水洗至中性且干燥，得到共水解产物40.11g。将所得的共水解产物40.11g、六甲基二硅氧烷2.16g和酸性白土0.9g加入到反应瓶中，在氮气气氛、110℃下搅拌反应6h，反应完毕后，自然冷却到室温，除去酸性白土后即得侧链羟丙基聚硅氧烷39.31g，产率为93.3％。侧链羟丙基聚硅氧烷的红外谱图和核磁氢谱谱图如图5和图6所示。

实施例2

一种制备侧链改性聚硅氧烷的方法，包括步骤如下：

(1)氩气保护下，在装有恒压滴液漏斗、球形冷凝管、温度计、磁子的圆底烧瓶中加入干燥环己烷60ml、甲基二氯硅烷(25.31g，0.22mol)，在-10℃下将烯丙醇(11.61g，0.20mol)以2ml/min的滴加速度滴加到体系中，在35℃下反应3h，反应结束后常压蒸馏，收集94～96℃/14～15mmhg馏分，得醇解产物烯丙氧基甲基一氯硅烷19.17g，产率为70.2％。

(2)氩气保护下，在球形冷凝管、温度计、磁子的圆底烧瓶中加入干燥甲苯80ml、氯铂酸催化剂30ppm和步骤(1)所得的醇解产物(19.17g，0.14mol)，在60℃下搅拌反应4h，反应完毕后，自然冷却至室温。除去溶剂后得到硅氢加成产物18.21g，产率为95.0％。

(3)在装有球形冷凝管、磁子的圆底烧瓶中加入甲苯300ml、步骤(2)所得的硅氢加成产物(12.82g，0.09mol)、水30ml和二甲基二氯硅烷(87.05g，0.67mol)，在55℃下搅拌反应10h，在减压下除去甲苯，水洗至中性并干燥，得到共水解产物56.88g。将所得的共水解产物56.88g、六甲基二硅氧烷3.72g和酸性白土1.21g加入到反应瓶中，在氮气气氛、110℃下搅拌反应8h，反应完毕后，自然冷却到室温，除去酸性白土后即得侧链羟丙基聚硅氧烷54.74g，产率为90.3％。

实施例3

一种制备侧链改性聚硅氧烷的方法，包括步骤如下：

(1)氩气保护下，在装有恒压滴液漏斗、球形冷凝管、温度计、磁子的圆底烧瓶中加入干燥甲苯60ml、甲基二氯硅烷(25.31g，0.22mol)，在-10℃将烯丙醇(11.61g，0.20mol)以2ml/min的滴加速度滴加到体系中，在35℃下反应3h。

(2)醇解完成后，用油泵将体系内残余的氯化氢气体抽走，之后将氯铂酸催化剂30ppm加入到该体系，在80℃下反应6h，反应完毕后，自然冷却至室温。除去溶剂后得到硅氢加成产物18.18g，产率为95.7％。

(3)在装有球形冷凝管、磁子的圆底烧瓶中加入甲苯200ml、步骤(2)所得的硅氢加成产物(8.55g，0.06mol)、质量分数5％的盐酸溶液20ml和二甲基二乙氧基硅烷(66.72g，0.45mol)，在60℃搅拌反应10h，在减压下除去甲苯，水洗至中性并干燥，得到共水解产物41.1g。将所得的共水解产物41.11g、六甲基二硅氧烷2.16g和酸性白土0.94g加入到反应瓶中，在氮气气氛、110℃下搅拌反应6h，反应完毕后，自然冷却到室温，除去酸性白土后即得侧链羟丙基聚硅氧烷39.81g，产率为92.3％。

实施例4

一种制备侧链改性聚硅氧烷的方法，包括步骤如下：

(1)氩气保护下，在装有恒压滴液漏斗、球形冷凝管、温度计、磁子的圆底烧瓶中加入干燥石油醚120ml、甲基二氯硅烷(55.21g，048mol)，在-10℃下将丙烯酸(67.68g，0.94mol)以2ml/min的滴加速度滴加到体系中，在40℃下反应6h，反应结束后减压蒸馏，收集90～95℃/14～15mmhg馏分，得产物不饱和羧酸硅基酯57.44g，产率为65.6％。

(2)氩气保护下，在装有球形冷凝管、温度计、磁子的圆底烧瓶中加入干燥甲苯60ml、氯铂酸催化剂40ppm和步骤(1)所得的取代产物(57.44g，0.31mol)，在70℃下搅拌反应8h，反应完毕后，自然冷却至室温。除去溶剂后得到硅氢加成产物53.42g，产率为93.0％。

(3)在装有球形冷凝管、磁子的圆底烧瓶中加入甲苯300ml、步骤(2)所得的硅氢加成产物(15.09g，0.08mol)、水30ml和甲基乙基二氯硅烷(96.51g，0.67mol)，在55℃下搅拌反应10h，在减压下除去甲苯，水洗至中性并干燥，得到共水解产物60.24g。将所得的共水解产物60.24g、四甲基二硅氧烷3.08g和酸性白土1.21g加入到反应瓶中，在氮气气氛、110℃下搅拌反应8h，反应完毕后，自然冷却到室温，除去酸性白土后即得侧链丙酸基聚硅氧烷56.49g，产率为89.2％。