本发明涉及一种制备工艺，具体涉及一种三聚氰胺泡沫塑料的制备工艺。属于材料制备
技术领域：
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背景技术：
：三聚氰胺泡沫塑料由德国巴斯夫公司率先推出，长久以来处于高价垄断地位，是一种以三聚氰胺为主要原料制备的开孔率高达99.9％的低密度三维网格结构的新型泡沫塑料，其具有优异的吸声性能、阻燃性能、隔热性能、绝缘性、耐湿热稳定性、安全卫生和二次加工性能等。三聚氰胺泡沫塑料在建筑、交通、车辆制造、声学工程、电子信息和物体表面清洁去污等领域都具有广阔的应用前景。三聚氰胺泡沫塑料的制备原料之一是甲醛，虽然理论上说经历高温发泡制成，并无残存游离甲醛，但实际上，现有生产工艺制备得到的三聚氰胺泡沫塑料中仍有较高的游离甲醛含量，并且长时间使用后也会分解产生甲醛，不符合环保、安全的使用要求。技术实现要素：本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种低甲醛三聚氰胺泡沫塑料的制备工艺。为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：一种低甲醛三聚氰胺泡沫塑料的制备工艺，具体步骤如下：(1)将三聚氰胺加入1/3配方量的甲醛溶液中，加入枸橼酸钠和磷酸钠，300～450w间歇式微波反应3～5分钟，然后加入剩余配方量的甲醛溶液，调节ph值至9～10，300～450w间歇式微波反应10～15分钟，得三聚氰胺甲醛树脂，其中，甲醛溶液的质量浓度为37～40％，三聚氰胺、甲醛、枸橼酸钠和磷酸钠的物质的量之比为1：2～3：0.02～0.03：0.04～0.05；(2)将步骤(1)制备的三聚氰胺树脂预热到30～40℃，向其加入表面活性剂、发泡剂，搅拌2～3分钟，再加入固化剂，搅拌均匀，得到混合物；其中，三聚氰胺、表面活性剂、发泡剂和固化剂的质量比为1：0.2～0.3：0.1～0.2：0.1～0.2；(3)将步骤(2)所得混合物迅速倒入模具中，并送入远红外加热炉中，调节温度为70～80℃进行预发泡0.5～1小时，然后升温到125～130℃，高温烘烤1～2小时，即得到三聚氰胺泡沫塑料。优选的，步骤(1)中，采用三乙醇胺进行ph值调节。优选的，步骤(1)中间歇式微波反应的具体方法是：微波辐照1分钟后，间隔30秒再次微波辐照1分钟，如此循环直至累计辐照时间达到反应时间。优选的，步骤(2)中，所述表面活性剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯或烷基酚聚氧乙烯醚。其中，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯优选为聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯或聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯中的任一种；烷基酚聚氧乙烯醚优选为辛基酚聚氧乙烯醚。优选的，步骤(2)中，所述发泡剂为偶氮二异丁腈和1,3-二磺酰肼苯的混合物，两者的质量比为0.3～0.5：0.2～0.4。进一步优选的，所述发泡剂为偶氮二异丁腈和1,3-二磺酰肼苯的混合物经纳米二氧化硅改性而得。更进一步优选的，所述发泡剂的制备方法如下：将纳米二氧化硅加入聚乙二醇400中，充分搅拌使之分散均匀，得到纳米二氧化硅聚乙二醇分散液；然后将偶氮二异丁腈和1,3-二磺酰肼苯加入苯胺中，搅拌得到苯胺溶液；最后将纳米二氧化硅聚乙二醇分散液加入苯胺溶液中，静置18～24小时，50～60℃真空干燥5～8小时，即得。更进一步优选的，纳米二氧化硅、聚乙二醇400、偶氮二异丁腈、1,3-二磺酰肼苯、苯胺的质量体积比为1：10～15：0.3～0.5：0.2～0.4：6～8。优选的，步骤(2)中，所述固化剂是由以下质量百分比的组分混合得到：氯化铵5～8％，双氰胺10～15％，酚磺酸30～40％，余量为水。本发明的有益效果：1、本发明先将三聚氰胺与一部分甲醛溶液反应，然后加入剩余的甲醛溶液反应，结合间歇式微波反应，可以促进甲醛完全反应，减少甲醛残留量。间歇式微波反应较常规的加热反应更加节能环保，而且，大大提高了反应转化率。2、步骤(1)中的三聚氰胺甲醛树脂是由三聚氰胺和甲醛进行羟基化加成反应生成羟甲基三聚氰胺，然后羟甲基三聚氰胺进一步发生缩聚反应而得，但是，羟甲基三聚氰胺有可能发生分子内反应生成副产物，本发明加入枸橼酸钠和磷酸钠，两者协同抑制羟甲基三聚氰胺的分子内反应，从而提高三聚氰胺的转化率，并延长三聚氰胺甲醛树脂的储存稳定性。并且，枸橼酸钠和磷酸钠的加入使得反应体系呈碱性，在第一部分甲醛反应时无需调节ph值，仅在后续的第二部分反应中调节ph值即可。3、本发明的发泡剂采用偶氮二异丁腈和1,3-二磺酰肼苯的混合物，两者协同发泡，具有较好的发泡性能。4、本发明的发泡剂采用偶氮二异丁腈和1,3-二磺酰肼苯的混合物经纳米二氧化硅改性而得，使得偶氮二异丁腈和1,3-二磺酰肼苯均匀高分散于纳米二氧化硅形成的三维网状结构中，有助于降低局部发泡剂量，促使生成的泡沫分散均匀，发泡后的泡沫稳定性也相对有所提高。具体实施方式下面结合实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。实施例1：一种低甲醛三聚氰胺泡沫塑料的制备工艺，具体步骤如下：(1)将三聚氰胺加入1/3配方量的甲醛溶液中，加入枸橼酸钠和磷酸钠，300w间歇式微波反应3分钟，然后加入剩余配方量的甲醛溶液，采用三乙醇胺调节ph值至9，300w间歇式微波反应10分钟，得三聚氰胺甲醛树脂，其中，甲醛溶液的质量浓度为37％，三聚氰胺、甲醛、枸橼酸钠和磷酸钠的物质的量之比为1：2：0.02：0.04；(2)将步骤(1)制备的三聚氰胺树脂预热到30℃，向其加入表面活性剂、发泡剂，搅拌2分钟，再加入固化剂，搅拌均匀，得到混合物；其中，三聚氰胺、表面活性剂、发泡剂和固化剂的质量比为1：0.2：0.1：0.1；(3)将步骤(2)所得混合物迅速倒入模具中，并送入远红外加热炉中，调节温度为70℃进行预发泡0.5小时，然后升温到125℃，高温烘烤1小时，即得到三聚氰胺泡沫塑料。其中，步骤(1)中间歇式微波反应的具体方法是：微波辐照1分钟后，间隔30秒再次微波辐照1分钟，如此循环直至累计辐照时间达到反应时间。步骤(2)中，表面活性剂为聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯。发泡剂为偶氮二异丁腈和1,3-二磺酰肼苯的混合物，两者的质量比为0.3：0.2。实施例2：一种低甲醛三聚氰胺泡沫塑料的制备工艺，具体步骤如下：(1)将三聚氰胺加入1/3配方量的甲醛溶液中，加入枸橼酸钠和磷酸钠，450w间歇式微波反应5分钟，然后加入剩余配方量的甲醛溶液，采用三乙醇胺调节ph值至10，450w间歇式微波反应15分钟，得三聚氰胺甲醛树脂，其中，甲醛溶液的质量浓度为40％，三聚氰胺、甲醛、枸橼酸钠和磷酸钠的物质的量之比为1：3：0.03：0.05；(2)将步骤(1)制备的三聚氰胺树脂预热到40℃，向其加入表面活性剂、发泡剂，搅拌3分钟，再加入固化剂，搅拌均匀，得到混合物；其中，三聚氰胺、表面活性剂、发泡剂和固化剂的质量比为1：0.3：0.2：0.2；(3)将步骤(2)所得混合物迅速倒入模具中，并送入远红外加热炉中，调节温度为80℃进行预发泡1小时，然后升温到130℃，高温烘烤2小时，即得到三聚氰胺泡沫塑料。其中，步骤(1)中间歇式微波反应的具体方法是：微波辐照1分钟后，间隔30秒再次微波辐照1分钟，如此循环直至累计辐照时间达到反应时间。步骤(2)中，表面活性剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯。发泡剂为偶氮二异丁腈和1,3-二磺酰肼苯的混合物，两者的质量比为0.5：0.4。实施例3：一种低甲醛三聚氰胺泡沫塑料的制备工艺，具体步骤如下：(1)将三聚氰胺加入1/3配方量的甲醛溶液中，加入枸橼酸钠和磷酸钠，300w间歇式微波反应5分钟，然后加入剩余配方量的甲醛溶液，采用三乙醇胺调节ph值至9，450w间歇式微波反应10分钟，得三聚氰胺甲醛树脂，其中，甲醛溶液的质量浓度为40％，三聚氰胺、甲醛、枸橼酸钠和磷酸钠的物质的量之比为1：2：0.03：0.04；(2)将步骤(1)制备的三聚氰胺树脂预热到40℃，向其加入表面活性剂、发泡剂，搅拌2分钟，再加入固化剂，搅拌均匀，得到混合物；其中，三聚氰胺、表面活性剂、发泡剂和固化剂的质量比为1：0.2：0.2：0.1；(3)将步骤(2)所得混合物迅速倒入模具中，并送入远红外加热炉中，调节温度为80℃进行预发泡0.5小时，然后升温到130℃，高温烘烤1小时，即得到三聚氰胺泡沫塑料。其中，步骤(1)中间歇式微波反应的具体方法是：微波辐照1分钟后，间隔30秒再次微波辐照1分钟，如此循环直至累计辐照时间达到反应时间。步骤(2)中，表面活性剂为聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯。发泡剂为偶氮二异丁腈和1,3-二磺酰肼苯的混合物经纳米二氧化硅改性而得，制备方法如下：将纳米二氧化硅加入聚乙二醇400中，充分搅拌使之分散均匀，得到纳米二氧化硅聚乙二醇分散液；然后将偶氮二异丁腈和1,3-二磺酰肼苯加入苯胺中，搅拌得到苯胺溶液；最后将纳米二氧化硅聚乙二醇分散液加入苯胺溶液中，静置24小时，50℃真空干燥8小时，即得；纳米二氧化硅、聚乙二醇400、偶氮二异丁腈、1,3-二磺酰肼苯、苯胺的质量体积比为1：10：0.5：0.2：8。固化剂是由以下质量百分比的组分混合得到：氯化铵5％，双氰胺15％，酚磺酸30％，余量为水。实施例4：一种低甲醛三聚氰胺泡沫塑料的制备工艺，具体步骤如下：(1)将三聚氰胺加入1/3配方量的甲醛溶液中，加入枸橼酸钠和磷酸钠，450w间歇式微波反应3分钟，然后加入剩余配方量的甲醛溶液，采用三乙醇胺调节ph值至10，300w间歇式微波反应15分钟，得三聚氰胺甲醛树脂，其中，甲醛溶液的质量浓度为37％，三聚氰胺、甲醛、枸橼酸钠和磷酸钠的物质的量之比为1：3：0.02：0.05；(2)将步骤(1)制备的三聚氰胺树脂预热到30℃，向其加入表面活性剂、发泡剂，搅拌3分钟，再加入固化剂，搅拌均匀，得到混合物；其中，三聚氰胺、表面活性剂、发泡剂和固化剂的质量比为1：0.3：0.1：0.2；(3)将步骤(2)所得混合物迅速倒入模具中，并送入远红外加热炉中，调节温度为70℃进行预发泡1小时，然后升温到125℃，高温烘烤2小时，即得到三聚氰胺泡沫塑料。其中，步骤(1)中间歇式微波反应的具体方法是：微波辐照1分钟后，间隔30秒再次微波辐照1分钟，如此循环直至累计辐照时间达到反应时间。步骤(2)中，表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚。发泡剂为偶氮二异丁腈和1,3-二磺酰肼苯的混合物经纳米二氧化硅改性而得，制备方法如下：将纳米二氧化硅加入聚乙二醇400中，充分搅拌使之分散均匀，得到纳米二氧化硅聚乙二醇分散液；然后将偶氮二异丁腈和1,3-二磺酰肼苯加入苯胺中，搅拌得到苯胺溶液；最后将纳米二氧化硅聚乙二醇分散液加入苯胺溶液中，静置18小时，60℃真空干燥5小时，即得；纳米二氧化硅、聚乙二醇400、偶氮二异丁腈、1,3-二磺酰肼苯、苯胺的质量体积比为1：15：0.3：0.4：6。固化剂是由以下质量百分比的组分混合得到：氯化铵8％，双氰胺10％，酚磺酸40％，余量为水。实施例5：一种低甲醛三聚氰胺泡沫塑料的制备工艺，具体步骤如下：(1)将三聚氰胺加入1/3配方量的甲醛溶液中，加入枸橼酸钠和磷酸钠，450w间歇式微波反应4分钟，然后加入剩余配方量的甲醛溶液，采用三乙醇胺调节ph值至9，450w间歇式微波反应12分钟，得三聚氰胺甲醛树脂，其中，甲醛溶液的质量浓度为38％，三聚氰胺、甲醛、枸橼酸钠和磷酸钠的物质的量之比为1：2.5：0.025：0.045；(2)将步骤(1)制备的三聚氰胺树脂预热到35℃，向其加入表面活性剂、发泡剂，搅拌2.5分钟，再加入固化剂，搅拌均匀，得到混合物；其中，三聚氰胺、表面活性剂、发泡剂和固化剂的质量比为1：0.25：0.15：0.15；(3)将步骤(2)所得混合物迅速倒入模具中，并送入远红外加热炉中，调节温度为75℃进行预发泡1小时，然后升温到128℃，高温烘烤1.5小时，即得到三聚氰胺泡沫塑料。其中，步骤(1)中间歇式微波反应的具体方法是：微波辐照1分钟后，间隔30秒再次微波辐照1分钟，如此循环直至累计辐照时间达到反应时间。步骤(2)中，表面活性剂为聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯。发泡剂为偶氮二异丁腈和1,3-二磺酰肼苯的混合物经纳米二氧化硅改性而得，制备方法如下：将纳米二氧化硅加入聚乙二醇400中，充分搅拌使之分散均匀，得到纳米二氧化硅聚乙二醇分散液；然后将偶氮二异丁腈和1,3-二磺酰肼苯加入苯胺中，搅拌得到苯胺溶液；最后将纳米二氧化硅聚乙二醇分散液加入苯胺溶液中，静置20小时，55℃真空干燥6小时，即得；纳米二氧化硅、聚乙二醇400、偶氮二异丁腈、1,3-二磺酰肼苯、苯胺的质量体积比为1：12：0.4：0.3：7。固化剂是由以下质量百分比的组分混合得到：氯化铵7％，双氰胺12％，酚磺酸35％，余量为水。对比例1一种三聚氰胺泡沫塑料的制备工艺，具体步骤如下：(1)将三聚氰胺加入1/3配方量的甲醛溶液中，加入枸橼酸钠，450w间歇式微波反应5分钟，然后加入剩余配方量的甲醛溶液，采用三乙醇胺调节ph值至10，450w间歇式微波反应15分钟，得三聚氰胺甲醛树脂，其中，甲醛溶液的质量浓度为40％，三聚氰胺、甲醛、枸橼酸钠的物质的量之比为1：3：0.03；(2)将步骤(1)制备的三聚氰胺树脂预热到40℃，向其加入表面活性剂、发泡剂，搅拌3分钟，再加入固化剂，搅拌均匀，得到混合物；其中，三聚氰胺、表面活性剂、发泡剂和固化剂的质量比为1：0.25：0.15：0.15；(3)将步骤(2)所得混合物迅速倒入模具中，并送入远红外加热炉中，调节温度为80℃进行预发泡1小时，然后升温到130℃，高温烘烤2小时，即得到三聚氰胺泡沫塑料。其中，步骤(1)中间歇式微波反应的具体方法是：微波辐照1分钟后，间隔30秒再次微波辐照1分钟，如此循环直至累计辐照时间达到反应时间。步骤(2)中，表面活性剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯。发泡剂为偶氮二异丁腈和1,3-二磺酰肼苯的混合物，两者的质量比为0.5：0.4。对比例2一种三聚氰胺泡沫塑料的制备工艺，具体步骤如下：(1)将三聚氰胺加入1/3配方量的甲醛溶液中，采用三乙醇胺调节ph值至10，450w间歇式微波反应5分钟，然后加入剩余配方量的甲醛溶液，采用三乙醇胺调节ph值至10，450w间歇式微波反应15分钟，得三聚氰胺甲醛树脂，其中，甲醛溶液的质量浓度为40％，三聚氰胺、甲醛的物质的量之比为1：3；(2)将步骤(1)制备的三聚氰胺树脂预热到40℃，向其加入表面活性剂、发泡剂，搅拌3分钟，再加入固化剂，搅拌均匀，得到混合物；其中，三聚氰胺、表面活性剂、发泡剂和固化剂的质量比为1：0.25：0.15：0.15；(3)将步骤(2)所得混合物迅速倒入模具中，并送入远红外加热炉中，调节温度为80℃进行预发泡1小时，然后升温到130℃，高温烘烤2小时，即得到三聚氰胺泡沫塑料。其中，步骤(1)中间歇式微波反应的具体方法是：微波辐照1分钟后，间隔30秒再次微波辐照1分钟，如此循环直至累计辐照时间达到反应时间。步骤(2)中，表面活性剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯。发泡剂为偶氮二异丁腈和1,3-二磺酰肼苯的混合物，两者的质量比为0.5：0.4。对比例3一种三聚氰胺泡沫塑料的制备工艺，具体步骤如下：(1)将三聚氰胺加入甲醛溶液中，加入枸橼酸钠和磷酸钠，450w间歇式微波反应20分钟，得三聚氰胺甲醛树脂，其中，甲醛溶液的质量浓度为40％，三聚氰胺、甲醛、枸橼酸钠和磷酸钠的物质的量之比为1：3：0.03：0.05；(2)将步骤(1)制备的三聚氰胺树脂预热到40℃，向其加入表面活性剂、发泡剂，搅拌3分钟，再加入固化剂，搅拌均匀，得到混合物；其中，三聚氰胺、表面活性剂、发泡剂和固化剂的质量比为1：0.25：0.15：0.15；(3)将步骤(2)所得混合物迅速倒入模具中，并送入远红外加热炉中，调节温度为80℃进行预发泡1小时，然后升温到130℃，高温烘烤2小时，即得到三聚氰胺泡沫塑料。其中，步骤(1)中间歇式微波反应的具体方法是：微波辐照1分钟后，间隔30秒再次微波辐照1分钟，如此循环直至累计辐照时间达到反应时间。步骤(2)中，表面活性剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯。发泡剂为偶氮二异丁腈和1,3-二磺酰肼苯的混合物，两者的质量比为0.5：0.4。对比例4一种三聚氰胺泡沫塑料的制备工艺，具体步骤如下：(1)将三聚氰胺加入1/3配方量的甲醛溶液中，加入枸橼酸钠和磷酸钠，加热至90℃反应1小时，得三聚氰胺甲醛树脂，其中，甲醛溶液的质量浓度为40％，三聚氰胺、甲醛、枸橼酸钠和磷酸钠的物质的量之比为1：3：0.03：0.05；(2)将步骤(1)制备的三聚氰胺树脂预热到40℃，向其加入表面活性剂、发泡剂，搅拌3分钟，再加入固化剂，搅拌均匀，得到混合物；其中，三聚氰胺、表面活性剂、发泡剂和固化剂的质量比为1：0.25：0.15：0.15；(3)将步骤(2)所得混合物迅速倒入模具中，并送入远红外加热炉中，调节温度为80℃进行预发泡1小时，然后升温到130℃，高温烘烤2小时，即得到三聚氰胺泡沫塑料。其中，步骤(2)中，表面活性剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯。发泡剂为偶氮二异丁腈和1,3-二磺酰肼苯的混合物，两者的质量比为0.5：0.4。试验例1对实施例1～5和对比例3～4所得三聚氰胺泡沫塑料进行了力学性能和稳定性检测，结果见表1。表1.力学性能和稳定性检测由表1可以看出，实施例1～5所得三聚氰胺泡沫塑料，密度介于4～12kg/m3范围内，具有质轻的特点，拉伸强度≥60kpa，断裂伸长率≥6％，压缩永久变形≤10％，回弹性≥65％，压陷硬度≥220n，撕裂强度≥30n/m，具有较好的力学性能，最大失重温度在465℃以上，具有极佳的热稳定性，并且，48h，70℃条件下的尺寸稳定性更佳，各性能指标均优于对比例3和4。说明甲醛溶液分次加入、微波反应有助于产品性能的提高。试验例2对实施例1～5和对比例1～4所得三聚氰胺泡沫塑料进行了游离甲醛残留量检测，于制备完成时和室温湿度45％rh条件下静置6个月后分别进行考察，结果见表2。表2.游离甲醛残留量检测制备完成时(mg/l)静置6个月后(mg/l)实施例1≤10≤10实施例2≤10≤10实施例3≤10≤10实施例4≤10≤10实施例5≤10≤10对比例1≥48≥90对比例2≥65≥123对比例3≥52≥68对比例4≥57≥70本发明的三聚氰胺泡沫塑料在制备完成时和静置6个月后游离甲醛残留量都比较低，均≤10mg/l，说明原料中的甲醛尽量多地转化反应，而且制成的三聚氰胺泡沫塑料稳定性好，不会分解产生甲醛。对比例1～2略去磷酸钠或者同时略去枸橼酸钠和磷酸钠，原料中的部分甲醛不能完全转化，使得制备得到的产品中甲醛残留量高，静置6个月后也有游离甲醛挥发出来。对比例3一次性加入甲醛溶液，对比例4采用加热反应，原料中的部分甲醛不能完全转化，使得制备得到的产品中甲醛残留量高，静置6个月后也有游离甲醛挥发出来。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。当前第1页12