本发明属于轮胎制造技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯的制备方法，由该制备方法制得的氧化石墨烯，以及一种轮胎胎面的制造方法。
背景技术：
碳材料是地球上最普遍也是最奇妙的一种材料，世界上最硬的金刚石和最软的石墨都是碳材料。近30年来，碳纳米材料一直涉足科技创新的前沿领域，例如，1985年发现的富勒烯以及1991年发现的碳纳米管均引起了碳纳米材料的研究热潮。2004年，novoselov发现了由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体：石墨烯(graphene)，其基本结构单元是有机材料中最稳定的苯六元环形状，是目前最理想的二维纳米材料，并且novoselov因这项发现而在2010年获得诺贝尔奖。石墨烯的发现，进一步充实了碳材料家族，形成了从零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系，为新材料及凝聚态物理等领域的发展提供了新的增长点。石墨烯开始超越碳纳米管成为备受嘱目的国际前沿和热点。
随着电子技术和信息科技的迅速发展，导电橡胶复合材料越来越受到人们的重视。而复合型导电橡胶因其耐腐蚀、质轻及可根据使用需要调节材料的电学和机械性能，宜于规模化生产等优点而著称；石墨烯和碳纳米管都是碳系填料中综合性能非常优异的导电材料，因此，可以作为复合型导电橡胶的填料。然而，作为纳米级的粒子，在聚合物中都存在难分散、易团聚等缺点，这使得其广泛应用存在困难，而且石墨烯和碳纳米管生产成本高，因此，在作为填料使用时，应当在复合材料要求的性能指标内应尽可能减少用量。
技术实现要素：
本发明所提供的技术方案旨在解决现有技术中存在的上述技术问题，发明人在进行了大量的深入研究之后，发现单一填料复合型导电橡胶存在填料用量大、分散不均、机械性能较低等缺点，而将两种或多种填料复合使用可实现填料之间优势互补，有效提高复合材料的综合性能。鉴于此，发明人首先制备了一种氧化石墨烯，然后通过机械共混法将其与碳纳米管一起制备了石墨烯/碳纳米管母胶，最后以该石墨烯/碳纳米管母胶为主要原料，制造了一种全新的轮胎胎面。
因此，本发明的第一方面提供了一种氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
首先，在冰水浴中装配好反应器，将石墨粉、硝酸钠与浓硫酸加入所述反应器，搅拌混合均匀，并且在搅拌下加入高氯酸钾；然后，分数次加入高锰酸钾，并控制反应温度不超过20℃，搅拌均匀后，撤去冰浴，将所述反应器转移至电磁搅拌器上，电磁搅20～24h；接着，在搅拌下缓慢加入去离子水，并加热所述反应器，使所述反应器内的温度升高至95～99℃，搅拌10～30min后，加入双氧水以还原过量的氧化剂；反应液变为亮黄色后，分次离心，以分离氧化石墨烯悬浮液，再依次用hcl溶液和去离子水洗涤直到分离液ph＝7；过滤，将得到的滤饼真空干燥，即得所述氧化石墨烯。
优选地，在上述制备方法里，所述hcl溶液为5％hcl溶液。
优选地，在上述制备方法里，所述石墨粉为鳞片石墨粉。
本发明的第二方面提供了一种氧化石墨烯，其由本发明第一方面所述的制备方法制得。
本发明的第三方面提供了一种轮胎胎面的制造方法，包括以下步骤：
s1：使用本发明第二方面所述的氧化石墨烯、碳纳米管、橡胶母料和助剂制备石墨烯/碳纳米管母胶；
s2：将s1制得的所述石墨烯/碳纳米管母胶、天然橡胶、顺丁橡胶、硫化胶粉、zno、硫磺、硫化促进剂混合到一起，先后在密炼机、开炼机里进行混炼加工，制得胎面胶料；接着，将所述胎面胶料投入模压机硫化成型，制得所述轮胎胎面。
值得补充说明的是，在上述轮胎胎面的制造方法里，所述橡胶母料为上海绿韧新材料有限公司专用的橡胶母料。
优选地，在所述制造方法中，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种。
优选地，在所述制造方法中，s1包括：
将所述氧化石墨烯、所述碳纳米管、所述橡胶母料、氧化锌、硬脂酸、防老剂4010、抗氧剂rd、促进剂cz、促进剂tt一并加入至密炼机中，并于70℃密炼10分钟，再停放8小时以上；将密炼产物输送入开炼机中，并加入硫磺，其中，辊温为40～50℃，并在该辊温下将辊距由1mm逐渐放大到2.5mm，开炼完毕后，制得所述石墨烯/碳纳米管母胶。并且，在此基础上，橡胶母料、氧化锌、硬脂酸、防老剂4010、抗氧剂rd、促进剂cz、促进剂tt、硫磺的质量份比为100：5：2：1：1：1：0.5：1.4。
优选地，在所述制造方法中，s1包括：
将所述氧化石墨烯、所述碳纳米管、所述橡胶母料、氧化锌、硬脂酸、防老剂4010、抗氧剂rd、促进剂cz、促进剂tt、硫磺一并加入至双辊开炼机中混炼，其中，混炼时的辊温为40～120℃，混炼时的辊距为1～10mm；然后，薄通3～6次，调整辊距至2～20mm，下片，得到片状的所述石墨烯/碳纳米管母胶。并且，在此基础上，橡胶母料、氧化锌、硬脂酸、防老剂4010、抗氧剂rd、促进剂cz、促进剂tt、硫磺的质量份比为100：5：2：1：1：1：0.5：1.4。
优选地，在所述制造方法中，s1包括：
将所述氧化石墨烯、所述碳纳米管、所述橡胶母料、氧化锌、硬脂酸、防老剂4010、抗氧剂rd、促进剂cz、促进剂tt、硫磺一并加入至密炼机中混炼，其中，混炼时的转子转速为20～200r/min，初始温度40-120℃；充分混合至混炼转矩或功率稳定后，混炼完成，排胶，即得散块状的所述石墨烯/碳纳米管母胶。并且，在此基础上，橡胶母料、氧化锌、硬脂酸、防老剂4010、抗氧剂rd、促进剂cz、促进剂tt、硫磺的质量份比为100：5：2：1：1：1：0.5：1.4。
优选地，在所述制造方法中，s1包括：
将所述氧化石墨烯、所述碳纳米管、所述橡胶母料、氧化锌、硬脂酸、防老剂4010、抗氧剂rd、促进剂cz、促进剂tt、硫磺一并加入至螺杆挤出机中挤塑，从口型挤出条状的所述石墨烯/碳纳米管母胶；其中，螺杆转速为20-200r/min，机筒及口型的温度为60-120℃。并且，在此基础上，橡胶母料、氧化锌、硬脂酸、防老剂4010、抗氧剂rd、促进剂cz、促进剂tt、硫磺的质量份比为100：5：2：1：1：1：0.5：1.4。
另外，值得一提的是，通过以上各优选技术方案所制得的轮胎胎面均为环形。
最后，值得说明的是，与现有技术相比，本发明所提供的技术方案具有以下技术优势与有益效果：
本发明所提供的技术方案，能够使氧化石墨烯/碳纳米管均匀分散到橡胶母料中，氧化石墨烯和碳纳米管的协同作用能有效减少填料的总用量，其中，氧化石墨烯的导电性能比碳纳米管的更加优越，在橡胶中分散性好，在复合材料中能更大范围地减少填料聚集体间的距离，从而使得氧化石墨烯和碳纳米管在较少的用量下，也能获得较好的导电性；此外，添加氧化石墨烯和碳纳米管后，混炼胶的加工性能有了明显改善，硫化胶的硬度、回弹率、拉伸强度和撕裂强度得到了有明显提高，另外还有效降低了所制得的轮胎的滚动阻力。因此，具有本发明所述的轮胎胎面的轮胎的高速性能优于现有技术中的轮胎；尤其是，发明人还通过对添加了氧化石墨烯、碳纳米管的所述轮胎胎面进行了传热系数测试，发现所述轮胎胎面在60摄氏度及80摄氏度下的传热系数提高了25％；在道路测试中，其胎冠表面温度和花纹沟底部温度均显著降低，而轮胎耐磨性能提高了30％，从而延长了轮胎的使用寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。
第一方面，提供了一种氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
首先，在冰水浴中装配好反应器，将石墨粉、硝酸钠与浓硫酸加入所述反应器，搅拌混合均匀，并且在搅拌下加入高氯酸钾；然后，分数次加入高锰酸钾，并控制反应温度不超过20℃，搅拌均匀后，撤去冰浴，将所述反应器转移至电磁搅拌器上，电磁搅20～24h；接着，在搅拌下缓慢加入去离子水，并加热所述反应器，使所述反应器内的温度升高至95～99℃，搅拌10～30min后，加入双氧水以还原过量的氧化剂；反应液变为亮黄色后，分次离心，以分离氧化石墨烯悬浮液，再依次用hcl溶液和去离子水洗涤直到分离液ph＝7；过滤，将得到的滤饼真空干燥，即得所述氧化石墨烯。
在一个优选实施例中，所述hcl溶液为5％hcl溶液。
在一个优选实施例中，所述石墨粉为鳞片石墨粉。
第二方面，提供了一种氧化石墨烯，其由第一方面所述的制备方法制得。
第三方面，提供了一种轮胎胎面的制造方法，包括以下步骤：
s1：使用根据权利要求4所述的氧化石墨烯、碳纳米管、橡胶母料和助剂制备石墨烯/碳纳米管母胶；
s2：将s1制得的所述石墨烯/碳纳米管母胶、天然橡胶、顺丁橡胶、硫化胶粉、zno、硫磺、硫化促进剂混合到一起，先后在密炼机、开炼机里进行混炼加工，制得胎面胶料；接着，将所述胎面胶料投入模压机硫化成型，制得所述轮胎胎面。
在一个优选实施例中，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种。
在一个优选实施例中，s1包括：
将所述氧化石墨烯、所述碳纳米管、所述橡胶母料、氧化锌、硬脂酸、防老剂4010、抗氧剂rd、促进剂cz、促进剂tt一并加入至密炼机中，并于70℃密炼10分钟，再停放8小时以上；将密炼产物输送入开炼机中，并加入硫磺，其中，辊温为40～50℃，并在该辊温下将辊距由1mm逐渐放大到2.5mm，开炼完毕后，制得所述石墨烯/碳纳米管母胶。
在一个优选实施例中，s1包括：
将所述氧化石墨烯、所述碳纳米管、所述橡胶母料、氧化锌、硬脂酸、防老剂4010、抗氧剂rd、促进剂cz、促进剂tt、硫磺一并加入至双辊开炼机中混炼，其中，混炼时的辊温为40～120℃，混炼时的辊距为1～10mm；然后，薄通3～6次，调整辊距至2～20mm，下片，得到片状的所述石墨烯/碳纳米管母胶。
在一个优选实施例中，s1包括：
将所述氧化石墨烯、所述碳纳米管、所述橡胶母料、氧化锌、硬脂酸、防老剂4010、抗氧剂rd、促进剂cz、促进剂tt、硫磺一并加入至密炼机中混炼，其中，混炼时的转子转速为20～200r/min，初始温度40-120℃；混炼完成后，排胶，即得散块状的所述石墨烯/碳纳米管母胶。
在一个优选实施例中，s1包括：
将所述氧化石墨烯、所述碳纳米管、所述橡胶母料、氧化锌、硬脂酸、防老剂4010、抗氧剂rd、促进剂cz、促进剂tt、硫磺一并加入至螺杆挤出机中挤塑，从口型挤出条状的所述石墨烯/碳纳米管母胶；其中，螺杆转速为20-200r/min，机筒及口型的温度为60-120℃。
实施例1
按照以下具体步骤制备轮胎胎面：
(1)首先，在冰水浴中装配好反应器，将鳞片石墨粉、硝酸钠与浓硫酸加入所述反应器，搅拌混合均匀，并且在搅拌下加入高氯酸钾；然后，分数次加入高锰酸钾，并控制反应温度不超过20℃，搅拌均匀后，撤去冰浴，将所述反应器转移至电磁搅拌器上，电磁搅20～24h；接着，在搅拌下缓慢加入去离子水，并加热所述反应器，使所述反应器内的温度升高至95～99℃，搅拌10～30min后，加入双氧水以还原过量的氧化剂；反应液变为亮黄色后，分次离心，以分离氧化石墨烯悬浮液，再依次用5％hcl溶液和去离子水洗涤直到分离液ph＝7；过滤，将得到的滤饼真空干燥，即得所述氧化石墨烯。
(2)将氧化石墨烯、单壁碳纳米管、橡胶母料、氧化锌、硬脂酸、防老剂4010、抗氧剂rd、促进剂cz、促进剂tt一并加入至密炼机中，并于70℃密炼10分钟，再停放8小时以上；将密炼产物输送入开炼机中，并加入硫磺，其中，辊温为40～50℃，并在该辊温下将辊距由1mm逐渐放大到2.5mm，开炼完毕后，制得所述石墨烯/单壁碳纳米管母胶；其中，橡胶母料、氧化锌、硬脂酸、防老剂4010、抗氧剂rd、促进剂cz、促进剂tt、硫磺的质量份比为100：5：2：1：1：1：0.5：1.4。
(3)将已制得的所述石墨烯/碳纳米管母胶、天然橡胶、顺丁橡胶、硫化胶粉、zno、硫磺、硫化促进剂混合到一起，先后在密炼机、开炼机里进行混炼加工，制得胎面胶料；接着，将所述胎面胶料投入模压机硫化成型，制得所述轮胎胎面；其中，石墨烯/碳纳米管母胶、天然橡胶、顺丁橡胶、硫化胶粉、zno、硫磺、硫化促进剂的质量份比为12：80：20：50：1.5：2：1.5。
实施例2
按照以下具体步骤制备轮胎胎面：
(1)具体步骤同实施例1。
(2)将氧化石墨烯、单壁碳纳米管、橡胶母料、氧化锌、硬脂酸、防老剂4010、抗氧剂rd、促进剂cz、促进剂tt、硫磺一并加入至双辊开炼机中混炼，其中，混炼时的辊温为40～120℃，混炼时的辊距为1～10mm；然后，薄通3～6次，调整辊距至2～20mm，下片，得到片状的所述石墨烯/碳纳米管母胶；其中，橡胶母料、氧化锌、硬脂酸、防老剂4010、抗氧剂rd、促进剂cz、促进剂tt、硫磺的质量份比为100：5：2：1：1：1：0.5：1.4。
(3)将已制得的所述石墨烯/碳纳米管母胶、天然橡胶、顺丁橡胶、硫化胶粉、zno、硫磺、硫化促进剂混合到一起，先后在密炼机、开炼机里进行混炼加工，制得胎面胶料；接着，将所述胎面胶料投入模压机硫化成型，制得所述轮胎胎面；其中，石墨烯/碳纳米管母胶、天然橡胶、顺丁橡胶、硫化胶粉、zno、硫磺、硫化促进剂的质量份比为10：80：20：50：1.5：2：1.5。
实施例3
按照以下具体步骤制备轮胎胎面：
(1)具体步骤同实施例1。
(2)将氧化石墨烯、多壁碳纳米管、橡胶母料、氧化锌、硬脂酸、防老剂4010、抗氧剂rd、促进剂cz、促进剂tt、硫磺一并加入至密炼机中混炼，其中，混炼时的转子转速为20～200r/min，初始温度40-120℃；混炼完成后，排胶，即得散块状的所述石墨烯/碳纳米管母胶；其中，橡胶母料、氧化锌、硬脂酸、防老剂4010、抗氧剂rd、促进剂cz、促进剂tt、硫磺的质量份比为100：5：2：1：1：1：0.5：1.4。
(3)将已制得的所述石墨烯/碳纳米管母胶、天然橡胶、顺丁橡胶、硫化胶粉、zno、硫磺、硫化促进剂混合到一起，先后在密炼机、开炼机里进行混炼加工，制得胎面胶料；接着，将所述胎面胶料投入模压机硫化成型，制得所述轮胎胎面；其中，石墨烯/碳纳米管母胶、天然橡胶、顺丁橡胶、硫化胶粉、zno、硫磺、硫化促进剂的质量份比为10：80：20：50：1.5：2：1.6。
实施例4
按照以下具体步骤制备轮胎胎面：
(1)具体步骤同实施例1。
(2)将所述氧化石墨烯、所述碳纳米管、所述橡胶母料、氧化锌、硬脂酸、防老剂4010、抗氧剂rd、促进剂cz、促进剂tt、硫磺一并加入至螺杆挤出机中挤塑，从口型挤出条状的所述石墨烯/碳纳米管母胶；其中，螺杆转速为20-200r/min，机筒及口型的温度为60-120℃；其中，橡胶母料、氧化锌、硬脂酸、防老剂4010、抗氧剂rd、促进剂cz、促进剂tt、硫磺的质量份比为100：5：2：1：1：1：0.5：1.4。
(3)将已制得的所述石墨烯/碳纳米管母胶、天然橡胶、顺丁橡胶、硫化胶粉、zno、硫磺、硫化促进剂混合到一起，先后在密炼机、开炼机里进行混炼加工，制得胎面胶料；接着，将所述胎面胶料投入模压机硫化成型，制得所述轮胎胎面；其中，石墨烯/碳纳米管母胶、天然橡胶、顺丁橡胶、硫化胶粉、zno、硫磺、硫化促进剂的质量份比为15：80：20：50：1.5：2：1.6。
此外，发明人还对依照以上实施例1～4中的步骤制得的轮胎胎面的性能进行了测试，结果如下表1所示：
表1轮胎胎面的性能指标测试结果
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。