氧化钼催化剂催化木质素制备单酚类芳香族化合物的方法与流程

本发明涉及芳香族化合物的制备，具体地说是一种负载型氧化钼催化剂催化木质素加氢解聚制备单酚类芳香族化合物的方法。

背景技术：

芳香族化合物是人类应用广泛的大宗化学品，在石油化工行业中占有重要地位。比如苯、甲苯和苯酚及其衍生物是生产橡胶、树脂、油漆、油墨、医药、聚氨酯等精细化学品的重要原料。目前这些大宗化学品来源于石油、煤和天然气等不可再生化石资源，然而随着化石燃料的逐渐减少，能源危机和环境问题已经变得日益严峻。因此开发和利用可再生生物质资源制备芳香族化合物具有重要的科学意义和潜在工业应用前景。

在林木生物质中，木质素的含量仅次于纤维素和半纤维素，是自然界中最丰富的天然芳香族化合物资源，并且以每年500亿吨的速度再生。在制浆造纸工业中，每生产1吨纸浆则排出1.5吨黑液同时得到0.5吨木质素副产品。但是迄今为止，木质素的转化利用仍缺乏有效途径。全世界每年排出1.5～1.8亿吨的工业木质素，绝大部分作为热值燃料利用，只有不到1%的木质素磺酸盐作为有机化学资源被再利用，另外还有一部分则以“黑液”形式直接排放成为环境污染物。因此，合理利用木质素资源，能为非化石资源制备能源化学品提供一条新的途径，同时也对保护环境、节约化石资源具有重要的意义。

木质素主要有三种基本结构单元，即愈创木基（g型）、紫丁香基（s型）和对羟苯基（h型），其中针叶材木质素主要是g型，阔叶材木质素主要是g型和s型，而禾本科植物木质素除了g型和s型木质素之外，还含有h型木质素。在化学结构上，木质素是由苯基丙烷结构单元通过c–c（占1/4～1/3）和c–o键（占3/2～3/4）连接而成的三维网状高分子聚合物。由于木质素的分子结构和聚集态结构非常复杂，难以被直接利用。因此，通过设计和制备合适的催化剂，通过催化加氢解聚的方法，高效选择性地切断木质素中的醚键并对其加氢还原，是制备芳香族类化合物的关键。

目前将木质素氢解制备芳香族化合物的方法主要采用ru、pd等贵金属，并以生物质为原料加氢催化降解得到木质素单体化合物。如以ru/c为催化剂在3mpa氢气、250℃反应条件下，将桦木解聚为主要含有以4-丙基愈创木酚和4-丙基丁香醇的得率50%的单体（energyenviron.sci.,8,1748–1763）。近期，瑞士洛桑联邦理工大学的jeremys.luterbacher教授课题组在science报道添加甲醛后可有效阻止木质素缩合，并在ru/c催化剂条件下，山毛榉的木质素单体得率达到50%左右，而以基因改造后的白杨木材作为原料则木质素单体可以达到79%（science,2016,354,329–333）。有报道在pd/c为催化剂，添加一定量的zn在225℃和3.4mpa氢气压力下氢解杨木粉，得到以2,6-二甲氧基-4-丙基苯酚和2-甲氧基-4-丙基-苯酚为主得率54%的木质素单体（greenchem.,2015,17,1492–1499）。

采用非贵金属（主要是w和ni）氢解木质素的方法也见文献报道，但也主要采用生物质为原料。如以w为主要活性组分的ni-w2c/ac双金属催化剂催化桦木粉，在235℃和6mpa氢气压力下木质素单体得率达到47%（energyenviron.sci.,2012,5,6383–6390）。以ni/c做催化剂在200℃和1mpa氩气压力下氢解桦木粉，木质素单体得率达到20%（catal.sci.technol.,2015,5,3242–3245）。

上述方法均存在以下问题：一是使用的是木材本身而不是木质素，二是使用了成本高的贵金属，三是木质素单体得率相对较低。基于文献的调研结果，目前尚没有任何报道以原本木质素为原料，以廉价的非零价钼基氧化物为催化剂，高效、高选择性地催化解聚木质素制备芳香族化合物。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供一种负载型氧化钼催化剂催化木质素加氢解聚制备单酚类芳香族化合物的方法，通过采用过渡金属氧化钼催化剂能实现通过一步反应将木质素高收率、高选择性地转化为单酚类芳香族化合物，以期实现木质素的资源化及高值化利用。

为达到上述目的，本发明通过如下技术方案实现：一种氧化钼催化剂催化木质素制备单酚类芳香族化合物的方法，经过下列各步骤：

按木质素、负载型氧化钼催化剂和反应溶剂的质量比为1:（0.01～10）:（5～200），将木质素、负载型氧化钼催化剂和反应溶剂混合后，加入反应釜中密闭，再通入氢气后升温至反应温度为200～280℃，并搅拌反应1～5h，反应结束后自然降温泄压开釜，经过滤后得到固体产物和液体产物，所得液体产物经110℃烘干后即得到单酚类芳香族化合物。所得单酚类芳香族化合物是以木质素油形式存在，即木质素油的主要成分为单酚类芳香族化合物（木质素单体化合物）。

所述木质素包括酶酸解木质素（enzymaticmildacidolysislignins）、磨木木质素（milledwoodlignin）、碱木质素（alkalinelignin）、有机溶剂木质素（organosolvlignin）、硫酸盐木质素（kraftlignin）、磺酸盐木质素（lignosulfonate）、木质纤维素原料（针叶材、阔叶材和草本类）。

所述木质素为天然木质素、工业木质素、生物质水解残渣、含木质素的林木生物质中的一种或几种。

所述天然木质素为灌木红柳木质素、桦木木质素、杨木木质素、桉木木质素、榉木木质素、松木木质素、芒草木质素、柳枝稷木质素或农作物秸秆木质素中的一种或几种。

所述工业木质素为碱木质素、磺酸盐木质素、或者磺化木质素中的一种或几种。即来源于工业副产品，如制浆造纸工业中木质素副产品。

所述木质纤维素原料为灌木红柳粉、桦木粉、杨木粉、桉木粉、榉木粉、松木粉、芒草粉、柳枝稷粉或农作物秸秆粉中的一种或几种。

所述反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、水的一种或者任意比例的几种混合。

所述通入氢气的压力为0～8mpa，搅拌速度为100～1000rpm。

所述负载型氧化钼催化剂的制备方法，经过下列步骤：

（1）二氯化钼水合物前驱体的制备：将五氯化钼与钼粉按质量比1:2～5混匀后，在惰性气体气氛下以600～700℃焙烧5h，再冷却至室温，然后用浓度为20～30wt%的40～60℃的浓盐酸分别洗涤三次，收集洗涤液，并将洗涤液静置过夜得到黄色的针状晶体，经过滤后收集该晶体并烘干得到二氯化钼水合物前驱体(h3o)2(mo6cl8)cl6·6h2o；

（2）负载型氧化钼催化剂的制备：按二氯化钼水合物前驱体与甲醇或乙醇的质量比为1:90～110，将步骤（1）所得二氯化钼水合物前驱体(h3o)2(mo6cl8)cl6·6h2o溶于甲醇或乙醇中，待其完全溶解后缓慢滴加到载体中，二氯化钼水合物前驱体与载体的质量比为1:2～15，在室温下静置12h，经过40℃旋转蒸发去除甲醇或乙醇后，在惰性气体气氛下400～600℃焙烧6h，待冷却至室温，即得到负载型氧化钼催化剂。

所述步骤（2）的载体为碳纳米管、sba-15、mcm-41、氧化石墨烯中的一种或者多种。

所述惰性气体为氮气、氩气或者氦气。

所述步骤（2）的甲醇或乙醇为市购分析纯。

本发明将过渡金属钼基催化剂应用于木质素制备芳香族化合物的方法中，反应结束后，液体产物经过二氯甲烷或乙酸乙酯萃取后采用气相色谱（gc）和气相色谱-质谱（gc-ms）进行定性和定量分析和测定。固体产物通过四氢呋喃定性标准样品确定，定量采用标准曲线法测定，并称重以计算木质素的转化率。

木质素转化率、木质素油得率和单体得率采用如下公式计算：

木质素油得率（wt%）=w二氯甲烷可溶物/w木质素×100（1）

木质素单体得率（wt%）=w木质素单体/w木质素×100（2）

不饱和单体产物选择性（%）=w不饱和木质素单体/w木质素单体×100（3）

其中，w二氯甲烷可溶物代表二氯甲烷可溶物，w木质素代表加入木质素的含量，w木质素单体代表木质素单体的重量。

本发明是在钼基催化剂和具有形成氢键能力的极性溶剂作用下，木质素于密闭高压反应釜中加氢解聚制备芳香族化合物；木质素解聚得到的含有芳香类化合物包括苯酚基化合物、愈创木酚基化合物、紫丁香基化合物中的一种或几种的混合物。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明所用的木质素原料是自然界中最丰富的可再生芳香族化合物资源，来源广泛、成本低廉。通过加氢解聚木质素的非石油路线生产芳香族化合物的方法，能有效缓解石油资源的紧张，符合可持续发展的要求。

2、本发明的催化剂采用自然界储量丰富、价格低廉的过渡金属钼氧化物为活性中心，制备方法简单。钼基催化剂具有廉价、容易制备、催化活性高，可循环使用等特点，实现了对木质素的高转化率和高选择性催化解聚。

3、本发明中木质素的催化降解转化率高，反应条件温和，而且产物中主要为木质素单酚类化合物，选择性高，附加值高，具有很好的工业应用前景。

4、本发明为木质素的高值化利用提供新途径，减少工业木质素的排放所造成的污染。

5、本发明以氧化钼为主要活性中心，以木粉、天然木质素、有机溶剂木质素、碱木质素、木质素磺酸钠等工业木质素为原料，通过催化加氢反应，选择性地裂解为c6～c9的苯酚基、愈创木酚或紫丁香基等衍生物的芳香族化合物。木质素单体得率高达52wt%，不饱和单体产物的选择性高达62.5%。与现有技术相比，本发明使用可再生生物质为原料，原料来源广泛、成本低廉。

附图说明

图1为甲醇溶剂中灌木红柳酶酸解木质素的产物gc谱图，其中，（a）加催化剂moox/cnt的产物gc谱图、（b）不加催化剂的产物gc谱图、（c）加催化剂moox/cnt在氮气条件下降解的产物gc谱图。

图2为对比例3、4、5的产物gc谱图，其中，（a）ru/c催化解聚木质素的gc谱图、（b）pd/c催化解聚木质素的gc谱图、（c）raneyni催化解聚木质素的gc谱图。

图3为实施例3、4、5的木质素单体得率变化趋势图，其中，（a）不同反应温度解聚木质素单体得率变化趋势图、（b）不同反应时间解聚木质素单体得率变化趋势图、（c）催化剂循环次数催化解聚木质素单体得率变化趋势图。

图4为实施例6不同酶酸解木质素原料的降解产物gc谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

（1）二氯化钼水合物前驱体的制备：将2g五氯化钼mocl5与6g粉按质量比1:3混匀后转入管式炉中，在氮气气氛下以650℃焙烧5h，再冷却至室温，然后用100ml浓度为25wt%的50℃的浓盐酸分别洗涤三次，收集洗涤液，并将洗涤液放于低温冰箱中静置过夜得到黄色的针状晶体，经过滤后收集该晶体并烘干得到二氯化钼水合物前驱体(h3o)2(mo6cl8)cl6·6h2o；

（2）负载型氧化钼催化剂的制备：按二氯化钼水合物前驱体与甲醇的质量比为1:100，将步骤（1）所得二氯化钼水合物前驱体(h3o)2(mo6cl8)cl6·6h2o溶于市购分析纯甲醇中，待其完全溶解后缓慢滴加到多壁碳纳米管中，二氯化钼水合物前驱体与载体的质量比为1:11，在室温下静置12h，经过40℃旋转蒸发去除甲醇后，置于管式炉中，在氮气气氛下400℃焙烧6h，待冷却至室温，即得到负载型氧化钼催化剂moox/cnt，催化剂负载量为5wt%。

（3）按木质素、负载型氧化钼催化剂和反应溶剂的质量比为1:10:10，将灌木红柳酶酸解木质素5mg、负载型氧化钼催化剂moox/cnt50mg和甲醇50mg混合后，加入反应釜中密闭，再通入氢气（压力为3mpa）后升温至反应温度为240℃，并在800rpm转速下搅拌反应4h，反应结束后自然降温泄压开釜，经过滤后得到固体产物和液体产物，所得液体产物经110℃烘干后即得到单酚类芳香族化合物。液体产物一方面经二氯甲烷萃取、浓缩烘干后称重计算木质素油得率，再经含有正十四烷内标的二氯甲烷溶解通过gc-ms和gc进行定性和定量分析，并结合木质素单体标准曲线计算其单体产率。降解产物照片和gc谱图如图1a所示。结果表明灌木红柳酶酸解木质素的油得率和单体得率分别为63wt%和33wt%，且其不饱和单体产物选择性达到47%。

实施例2

同实施例1，仅替换步骤（3）的反应溶剂甲醇。木质素油得率、单体得率和不饱和单体产物选择性结果如表1所示。

表1不同溶剂中moox/cnt催化灌木红柳酶酸解木质素加氢解聚结果

实施例3

同实施例1，仅将步骤（3）的反应温度为240℃替换为反应温度为260℃。木质素单体得率如图3a所示。通过图3a可知，在260℃条件下木质素单体得率达到38.7wt%，其中的不饱和木质素单体选择性为56.4%。

实施例4

同实施例1，仅将步骤（3）的反应时间4h替换为5h。木质素单体得率如图3b所示。通过图3b可知，再延长反应时间，其木质素得率由38.7wt%逐渐下降到21.1wt%，其中的不饱和木质素单体选择性为由56.4%下降到34.8%。

实施例5

同实施例1，仅将上一次反应后的催化剂用二氯甲烷和四氢呋喃过滤洗涤后直接使用，其他过程同实施例1，木质素单体得率如图3c所示。通过图3c可知，moox/cnt催化剂经过四次循环后其催化降解木质素得率仍能达到26.2wt%，其不饱和木质素单体选择性为37.4%。从而表明该催化剂具有较高的稳定性。

实施例6

同实施例1，仅将灌木红柳酶酸解木质素替换为不同酶酸解木质素原料，其他过程同实施例1，采用二维核磁谱图测定酶酸解木质素的β-o-4含量（%）和s/g比例，并将反应前后的木质素经过乙酰化处理后通过凝胶渗透色谱（gpc）色谱测定测定其分子量（mw）大小，同时根据产物计算s/g比例和不饱和产物选择性（%）。产物gc-ms分析谱图如图4所示，结果见表2。

表2moox/cnt催化不同酶酸解木质素原料加氢解聚结果

实施例7

（1）二氯化钼水合物前驱体的制备：将五氯化钼与钼粉按质量比1:5混匀后转入管式炉中，在氦气气氛下以700℃焙烧5h，再冷却至室温，然后用浓度为20wt%的60℃的浓盐酸分别洗涤三次，收集洗涤液，并将洗涤液放于低温冰箱中静置过夜得到黄色的针状晶体，经过滤后收集该晶体并烘干得到二氯化钼水合物前驱体(h3o)2(mo6cl8)cl6·6h2o；

（2）负载型氧化钼催化剂的制备：按二氯化钼水合物前驱体与甲醇的质量比为1:110，将步骤（1）所得二氯化钼水合物前驱体(h3o)2(mo6cl8)cl6·6h2o溶于市购分析纯甲醇中，待其完全溶解后缓慢滴加到介孔材料sba-15中，二氯化钼水合物前驱体与载体的质量比为1:15，在室温下静置12h，经过40℃旋转蒸发去除甲醇后，置于管式炉中，在氦气气氛下600℃焙烧6h，待冷却至室温，即得到负载型氧化钼催化剂moox/sba-15。改变浸渍液中过渡金属盐的浓度，或者经过多次浸渍，可以得到不同负载量的催化剂。

（3）按木质素、负载型氧化钼催化剂和反应溶剂的质量比为1:0.01:5，将玉米芯碱木质素、负载型氧化钼催化剂moox/sba-15（催化剂负载量为30wt%）和甲醇混合后，加入反应釜中密闭，再通入氢气（压力为5mpa）后升温至反应温度为280℃，并搅拌反应4h，反应结束后自然降温泄压开釜，经过滤后得到固体产物和液体产物，所得液体产物经110℃烘干后即得到单酚类芳香族化合物。木质素的油得率和单体得率分别为55wt%和14.8wt%。

实施例8

同实施例7，仅替换不同的木质素原料，其他过程同实施例7，结果见表3。

表3moox/sba-15催化不同木质生物质原料催化加氢性能比较

实施例9

（1）二氯化钼水合物前驱体的制备：将五氯化钼与钼粉按质量比1:2混匀后转入管式炉中，在氦气气氛下以600℃焙烧5h，再冷却至室温，然后用浓度为30wt%的40℃的浓盐酸分别洗涤三次，收集洗涤液，并将洗涤液放于低温冰箱中静置过夜得到黄色的针状晶体，经过滤后收集该晶体并烘干得到二氯化钼水合物前驱体(h3o)2(mo6cl8)cl6·6h2o；

（2）负载型氧化钼催化剂的制备：按二氯化钼水合物前驱体与甲醇的质量比为1:90，将步骤（1）所得二氯化钼水合物前驱体(h3o)2(mo6cl8)cl6·6h2o溶于市购分析纯甲醇中，待其完全溶解后缓慢滴加到介孔材料mcm-41中，二氯化钼水合物前驱体与载体的质量比为1:15，在室温下静置12h，经过40℃旋转蒸发去除甲醇后，置于管式炉中，在氦气气氛下500℃焙烧6h，待冷却至室温，即得到负载型氧化钼催化剂moox/mcm-41。改变浸渍液中过渡金属盐的浓度，或者经过多次浸渍，可以得到不同负载量的催化剂。

（3）按木质素、负载型氧化钼催化剂和反应溶剂的质量比为1:5:200，将玉米芯碱木质素、负载型氧化钼催化剂moox/mcm-41（催化剂负载量为30wt%）和甲醇混合后，加入反应釜中密闭，再通入氢气（压力为1mpa）后升温至反应温度为200℃，并搅拌反应4h，反应结束后自然降温泄压开釜，经过滤后得到固体产物和液体产物，所得液体产物经110℃烘干后即得到单酚类芳香族化合物。木质素的油得率和单体得率分别为81wt%和16.1wt%。

实施例10

同实施例9，仅将负载型氧化钼催化剂moox/mcm-41替换负载型氧化钼催化剂moox/ac，木质素的油得率和单体得率分别为50wt%和16.2wt%。

实施例11

同实施例9，仅替换催化剂负载量，其他过程同实施例9，结果见表4：

表4不同催化剂负载量催化玉米芯碱木质素加氢性能比较

实施例12

采用不同钼基催化剂：将500mg桉木木粉、50mg催化剂（催化剂负载量为5wt%）和15ml甲醇加入到50ml的高压反应釜中，用氢气置换釜内空气3次，然后充入氢气至釜内初试压力为3mpa，升温至260°c，在800rpm转速下搅拌反应4h，反应结束后停止搅拌并将釜冷却至室温。结果见表5：

表5不同钼基催化剂上木质生物质原料催化加氢反应比较

对比例1：同实施例1的步骤（3），仅在反应过程不加入催化剂。降解产物gc谱图如图1b所示，木质素油得率为21%、单体得率为3%、不饱和单体产物选择性为23%。

对比例2：同实施例1，仅步骤（3）的氢气替换为氮气。降解产物gc谱图如图1c所示，木质素油得率为38%、单体得率为7%、不饱和单体产物选择性为17%。可见，在氮气条件下木质素油和单体得率都大大降低，说明氢气气氛对该钼基催化剂催化解聚木质素的重要性。

对比例3：同实施例1，仅步骤（3）的负载型氧化钼催化剂moox/cnt替换为市购催化剂ru/c（催化剂负载量为5wt%）。降解产物gc谱图如图2a所示，木质素油得率为73%、单体得率为39%、不饱和单体产物选择性为0%。可见，尽管在ru/c催化剂条件下，灌木红柳酶酸解木质素的油得率和单体得率与moox/cnt催化剂结果接近，但是其不饱和产物选择性为0，说明在ru/c催化剂得到的是饱和的加氢解聚产物。

对比例4：同实施例1，仅步骤（3）的负载型氧化钼催化剂moox/cnt替换为市购催化剂pd/c（催化剂负载量为5wt%）。降解产物gc谱图如图2b所示，木质素油得率为76%、单体得率为34%、不饱和单体产物选择性为0%。可见，尽管在pd/c催化剂条件下，灌木红柳酶酸解木质素的油得率和单体得率与moox/cnt催化剂结果接近，但是其不饱和产物选择性为0，说明在pd/c催化剂得到的是饱和的加氢解聚产物。

对比例5：同实施例1，仅步骤（3）的负载型氧化钼催化剂moox/cnt替换为市购催化剂raneyni（催化剂负载量为5wt%）。降解产物gc谱图如图2c所示，木质素油得率为73%、单体得率为31%、不饱和单体产物选择性为4%。可见，尽管在raneyni催化剂条件下，灌木红柳酶酸解木质素的油得率和单体得率与moox/cnt催化剂结果接近，但是其不饱和产物选择性仅为4%，说明在raneyni催化剂得到的是饱和的加氢解聚产物。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。