本发明涉及包装袋技术领域，尤其涉及一种抗老化的塑料包装袋及其制备方法。
背景技术：
包装袋用于包装在产品的表面，在产品周围形成一个很轻的、保护性外表，从而达到防尘、防油、防潮、防水、防晒的目的，对产品进行有效保护。塑料包装袋是一种以塑料为原材料，广泛用于工业生产和日常生活中。塑料属于合成高分子材料，也被称为巨分子或者高分子，塑料大部分具有质轻特点，且具有稳定的化学性，不会出现锈蚀现象，塑料通常具有较好的耐冲击性、耐磨性以及透明性，塑料具有优良的绝缘性，且具备较低的导热性。
常用的塑料包装袋多为聚乙烯塑料膜或者聚丙烯塑料膜，无臭无毒。但是不管是聚乙烯塑料膜还是聚丙烯塑料膜，在其合成、加工、贮存和最终应用的各个阶段都可能发生变质，材料的化学组成和结构发生一系列变化，即材料性能变坏，例如泛黄、相对分子量下降、制品表面龟裂、光泽丧失，更为严重的是导致冲击强度、挠曲强度、拉伸强度和伸长率等力学性能大幅下降，从而影响膜的正常使用，这种现象称之为老化。
从化学的角度上看，塑料材料无论是天然的还是合成的，都具有一定的分子结构，其中某些部位具有一些弱键，这些弱键自然地成为化学反应的突破口，塑料老化的本质就是一种化学反应，即以弱键发生化学反应，如氧化反应等为起点并引发一系列化学反应，它可以由许多原因引起，如热、紫外光、机械应力、高能辐射、电场、微生物等等，可以单独一种因素，也可以多种因素共同作用，其结果是高分子材料的分子结构发生改变及相对分子质量下降或产生交联，从而材料性能变坏，以至无法使用。其中，紫外光和热是常见的致老化因素，在紫外光和热的作用下，大分子链结构中的羟基或双键在光的作用下容易发生降解反应，饱和烃类高分子聚合物在使用的过程中分解成羟基、过氧化氢或双键，光稳定性较差。目前，通常是在材料的加工过程中，加入光稳定剂，例如胺类抗氧化物、酚类抗氧化物、含硫有机化合物，来避免材料的老化降解，但是，这些光稳定剂大多具有一定的毒性，对人体有害。因此，为了使塑料包装袋能够长久地保护产品，需要一种能够有效抗老化又无毒的塑料包装袋。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的是提供一种抗老化的塑料包装袋及其制备方法，该制备方法工艺简单，操作方便，制备出的抗老化塑料包装袋具有更为广谱的紫外线屏蔽功能，具有更强的抗老化作用，以及较强的抗菌抑菌性。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
一种抗老化的塑料包装袋，包括以下重量份的原料组分：
马来酸酐改性聚丙烯45～65份，淀粉20～32份，抗老化复合剂1.5～4.0份，增塑剂6～15份，水杨酸改性壳聚糖2～7份，偶联剂0.5～2份，消泡剂0.3～1.0份，填料2～5份，食用色素0～0.8份。
所述抗老化复合剂是由广谱紫外屏蔽纳米tio2/zno经3-氨基丙基三乙氧基硅烷包覆，接枝聚丙烯腈，再由β-环糊精修饰制得。
二氧化钛和氧化锌都具有良好的紫外线屏蔽性能，二氧化钛的紫外线屏蔽能力在中波段优于纳米氧化锌，纳米氧化锌在长波段的紫外线屏蔽能力优于二氧化钛，两者结合，能够提供更为广谱的紫外线屏蔽功能，具有更强的抗老化作用。将纳米二氧化钛和氧化锌复合在一起，并用3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行包覆改性，以便于能够成功接枝聚丙烯腈，再经过β-环糊精修饰后得到的复合物，能够提高塑料包装袋的抗老化性能和柔韧性能，β-环糊精修饰主要起两个作用，一是保护聚丙烯腈，使其功能作用稳定，二是使二氧化钛和氧化锌的紫外线屏蔽性能能够更持久长效。壳聚糖是一种天然生物高分子，其结构较特殊含有游离氨基和羟基，这些基团具有良好的化学反应特性，使其具有特殊性能，主要体现在：一是大分子的壳聚糖吸附在微生物细胞表面，形成一层高分子膜，阻止了营养物质向细胞内运输，从而起到杀菌和抑菌作用；二是小分子壳聚糖进入微生物细胞内，与细胞内带负电的物质结合，使细胞的正常生理功能受到影响，导致微生物死亡。经水杨酸改性后的壳聚糖形成了多个抗菌活性中心，抗菌作用更强。
进一步，所述纳米tio2/zno是以金红石tio2纳米球为核，zno纳米棒为壳的多孔微球结构。
进一步，所述纳米tio2/zno是以(nh4)2co3为沉淀剂，采用共沉淀法在金红石型tio2纳米球表面包覆zno，煅烧制得的平均粒径为100nm的多孔微球。
进一步，所述tio2纳米球采用溶剂热法制得，所述纳米tio2/zno中tio2的质量是zno的1～1.3倍。
进一步，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂，所述消泡剂为乳化硅油或高碳醇脂肪酸酯复合物中的一种，所述填料为纳米碳酸钙。
本发明还公开了上述抗老化的塑料包装袋的制备方法，步骤如下：
s1.原料称重，分别称取相应重量份的各原料。
s2.淀粉糊化，淀粉和水按质量比1:100加入高速混合机中加热搅拌，使淀粉糊化。
s3.搅拌混料，向高速混合机中加入马来酸酐改性聚丙烯、增塑剂、偶联剂，于温度105℃、转速200r/min搅拌20～30min,随后升温至120℃，加入抗老化复合剂、水杨酸改性壳聚糖、消泡剂、填料和食用色素，转速保持350r/min搅拌20～30min，得到混合料。
s4.吹塑成膜，将混合料转出至单螺杆挤出机中，控制加工温度165～175℃进行热熔挤出吹塑成膜，随后制袋，切割，热封，印刷，即得到塑料包装袋。
所述马来酸酐改性聚丙烯是在聚丙烯上采用预辐射接枝法接枝马来酸酐。
进一步，所述抗老化复合剂由纳米tio2/zno经3-氨基丙基三乙氧基硅烷包覆，得到tio2/zno-aptes，加入二氯甲烷溶剂中，并加入2-溴异丁酰溴反应得到引发剂，引发剂通过五甲基二乙烯三胺和溴化亚铜组成的催化体系，在纳米tio2/zno表面进行原子转移自由基聚合反应接枝聚丙烯腈，得到tio2/zno-pan，最后经β-环糊精常温超声波修饰，干燥制得。
进一步，所述β-环糊精超声波修饰的超声参数为频率22～25khz、功率180w、时间10～20min。
进一步，所述水杨酸改性壳聚糖是以二环己基碳酰亚胺为脱水剂，利用缩合酯化法用水杨酸对壳聚糖进行酯化改性制得。
进一步，所述水杨酸改性壳聚糖的制备如下：用壳聚糖溶解于质量浓度为1.5％的冰乙酸溶液中，缓慢滴入苯甲醛，于常温搅拌反应24h，冷冻离心，用乙醇和去离子水洗涤沉淀物，真空干燥后，溶于石油醚中，并加入水杨酸和4-二甲氨基吡啶，冰水浴条件下搅拌反应10min，加入二环己基碳酰亚胺，反应3h后过滤，滤渣用水洗涤数次，干燥后加入体积分数为2％的盐酸溶液中搅拌、浸泡后抽滤，干燥得到水杨酸改性壳聚糖。
本发明的塑料包装袋的制备原料使用了抗老化复合剂，该抗老化复合剂中含有纳米tio2/zno能够提供更为广谱的紫外线屏蔽功能，且接枝聚丙烯腈后，进一步改善了塑料包装袋的抗老化性能和柔韧性能，经β-环糊精修饰后，使其性能更加稳定持久；制备原料还使用了水杨酸改性后的壳聚糖，经水杨酸改性后的壳聚糖的抗菌活性中心增多，具有更强的抗菌抑菌作用，避免细菌对塑料包装袋造成侵蚀损害，从微生物方面提高塑料包装袋的抗老化性能。
本发明的抗老化的塑料包装袋的制备方法工艺简单，操作方便，使用的设备成本较低。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明：
本发明的一种抗老化的塑料包装袋，包括以下重量份的原料组分：马来酸酐改性聚丙烯45～65份，淀粉20～32份，抗老化复合剂1.5～4.0份，增塑剂6～15份，水杨酸改性壳聚糖2～7份，偶联剂0.5～2份，消泡剂0.3～1.0份，填料2～5份，食用色素0～0.8份。其中的马来酸酐改性聚丙烯是以聚丙烯、马来酸和丙酮为主要原材料，采用预辐射法制得，即取马来酸酐溶解在丙酮溶液中，配制得到马来酸酐质量浓度为5％的溶液，加入经过高能电子束辐射过的聚丙烯进行超声波混合45min,于95℃的条件下反应5h，将反应产物进行干燥得到马来酸酐改性聚丙烯，并测得其马来酸酐的接枝率为0.52％。
本发明使用的偶联剂为钛酸酯偶联剂，消泡剂为乳化硅油或高碳醇脂肪酸酯复合物中的一种，填料为纳米碳酸钙。抗老化复合剂是由广谱紫外屏蔽纳米tio2/zno经3-氨基丙基三乙氧基硅烷包覆，接枝聚丙烯腈，再由β-环糊精修饰制得，纳米tio2/zno是以金红石tio2纳米球为核，zno纳米棒为壳的多孔微球结构，该纳米tio2/zno是以(nh4)2co3为沉淀剂，采用共沉淀法在金红石型tio2纳米球表面包覆zno，煅烧制得的平均粒径为100nm的多孔微球。本发明使用的纳米tio2/zno的制备方法如下：
实施例一：纳米tio2/zno的制备
本实施例的纳米tio2/zno的制备中使用的tio2纳米球采用溶剂热法制得，将tio2纳米球加入去离子水中，超声波分散配成1.5mol/l的溶液，再加入与tio2等摩尔量的znso4·7h2o，搅拌使其znso4·7h2o溶解，最后搅拌滴入1.5mol/l的(nh4)2co3溶液，使其ph值保持在7左右，滴定结束后，将溶液转至安装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热釜中，于120℃保温反应1h，自然冷却至室温，将反应产物倒出，离心、洗涤后，于85℃干燥12h后，转入马弗炉中，于空气气氛下，以5℃/min的速度升温至450℃，煅烧1.5h,取出冷却至室温，即得到纳米tio2/zno。通过性能表征发现制备出的纳米tio2/zno的中间为tio2球核，tio2球核的外面为由zno纳米棒自组装形成的多孔外壳，从而形成多孔的微球核壳结构，测得制备出的纳米tio2/zno的平均粒径在100nm，多数分布在60～120nm范围内，并测得制备出的纳米tio2/zno中tio2的质量是zno的1～1.3倍。
采用实施例一制备得到的纳米tio2/zno用于制备抗老化复合剂，其制备方法如下：
实施例二：抗老化复合剂的制备
取纳米tio2/zno和甲苯按质量1:25混合，并进行超声波分散20min，随后加入4倍tio2质量的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，于85℃进行回流搅拌混合6h，离心分离，并用甲苯进行离心洗涤，干燥得到的tio2/zno-aptes，加入二氯甲烷溶剂中，冰浴搅拌加入三乙胺促进相容性，再缓慢滴入2-溴异丁酰溴搅拌反应20h，静置5h，离心干燥得到引发剂，将引发剂、苯甲醚和溴化亚铜按质量比1:10:1进行混合，在氮气的保护作用下，加入五甲基二乙烯基三胺和丙烯腈，于80℃回流冷凝反应5h，反应后的产物用苯甲醚稀释，在甲醇中沉淀，并用体积浓度为75％的丙酮水溶液离心洗涤，干燥得到tio2/zno-pan，将tio2/zno-pan加入β-环糊精水溶液中进行超声波修饰100min，超声参数为频率22～25khz、功率180w，离心干燥得到抗老化复合剂。
实施例三：水杨酸改性壳聚糖的制备
于每升质量浓度为1.5％的冰乙酸溶液溶解20g壳聚糖，缓慢滴入60ml苯甲醛，常温搅拌反应24h，冷冻离心，用乙醇和去离子水洗涤沉淀物，真空干燥后，溶于石油醚中，加入70g水杨酸和4-二甲氨基吡啶，冰水浴条件下搅拌反应5h后，加入70g二环己基碳酰亚胺反应2h后过滤，滤渣用水洗涤数次，干燥，加入体积分数为2％的盐酸溶液中搅拌、浸泡后抽滤得到水杨酸改性壳聚糖。
实施例四：塑料包装袋的制备
本实施例的一种抗老化的塑料包装袋的制备方法，包括以下步骤：
s1.原料称重，分别按以下重量份数称取相应重量的各原料：
马来酸酐改性聚丙烯45份，淀粉32份，抗老化复合剂4.0份，增塑剂6份，水杨酸改性壳聚糖2份，偶联剂0.5份，乳化硅油0.3份，填料2份，食用色素0份。
s2.淀粉糊化，将称量好的淀粉和水按质量比1:100加入高速混合机中搅拌加热至90℃，使淀粉糊化呈浆状。
s3.搅拌混料，向高速混合机中加入称量好的马来酸酐改性聚丙烯、增塑剂、偶联剂，于温度105℃、转速200r/min搅拌20～30min,随后升温至120℃，加入抗老化复合剂、水杨酸改性壳聚糖、乳化硅油、填料和食用色素，转速保持350r/min搅拌20～30min，得到混合料。
s4.吹塑成膜，将混合料转出至单螺杆挤出机中，控制加工温度165℃进行热熔挤出吹塑成膜，随后制袋，切割，热封，印刷，即得到塑料包装袋。
对本实施例制备得到的塑料包装袋进行性能检测，进行抑菌性能测定，将大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和绿脓杆菌分别接种到相应的培养基中，在35℃、200rpm下活化12h，取1×1cm的塑料包装袋片5片放入50ml菌悬液中，未加塑料包装袋片的原始菌悬液作为对照组，将所有菌悬液置于35℃、200rpm培养5h，考察抑菌性，测得本实施例制备的塑料包装袋对大肠杆菌的抑菌率为86％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为79％，对绿脓杆菌的抑菌率为83％；检测本实施例制备得到的塑料包装袋的抗老化性能，将其于150℃的环境中放置260天，未产生变质，水中热氧化稳定性达到150天以上，光稳定性达到190天以上，具有较强的抗老化性能。
实施例五：塑料包装袋的制备
本实施例的一种抗老化的塑料包装袋的制备方法，包括以下步骤：
s1.原料称重，分别按以下重量份数称取相应重量的各原料：
马来酸酐改性聚丙烯65份，淀粉20份，抗老化复合剂1.5份，增塑剂15份，水杨酸改性壳聚糖7份，偶联剂2份，高碳醇脂肪酸酯复合物1份，填料5份，食用色素0.8份。
s2.淀粉糊化，将称量好的淀粉和水按质量比1:100加入高速混合机中搅拌加热至90℃，使淀粉糊化呈浆状。
s3.搅拌混料，向高速混合机中加入称量好的马来酸酐改性聚丙烯、增塑剂、偶联剂，于温度105℃、转速200r/min搅拌20～30min,随后升温至120℃，加入抗老化复合剂、水杨酸改性壳聚糖、高碳醇脂肪酸酯复合物、填料和食用色素，转速保持350r/min搅拌20～30min，得到混合料。
s4.吹塑成膜，将混合料转出至单螺杆挤出机中，控制加工温度175℃进行热熔挤出吹塑成膜，随后制袋，切割，热封，印刷，即得到塑料包装袋。
对本实施例制备得到的塑料包装袋进行性能检测，进行抑菌性能测定，将大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和绿脓杆菌分别接种到相应的培养基中，在35℃、200rpm下活化12h，取1×1cm的塑料包装袋片5片放入50ml菌悬液中，未加塑料包装袋片的原始菌悬液作为对照组，将所有菌悬液置于35℃、200rpm培养5h，考察抑菌性，测得本实施例制备的塑料包装袋对大肠杆菌的抑菌率为88％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为75％，对绿脓杆菌的抑菌率为79％；检测本实施例制备得到的塑料包装袋的抗老化性能，将其于150℃的环境中放置285天，未产生变质，水中热氧化稳定性达到163天以上，光稳定性达到195天以上，具有较强的抗老化性能。
实施例六：塑料包装袋的制备
本实施例的一种抗老化的塑料包装袋的制备方法，包括以下步骤：
s1.原料称重，分别按以下重量份数称取相应重量的各原料：
马来酸酐改性聚丙烯50份，淀粉25份，抗老化复合剂2.0份，增塑剂10份，水杨酸改性壳聚糖4份，偶联剂1.5份，乳化硅油0.5份，填料3份，食用色素0.2份。
s2.淀粉糊化，将称量好的淀粉和水按质量比1:100加入高速混合机中搅拌加热至90℃，使淀粉糊化呈浆状。
s3.搅拌混料，向高速混合机中加入称量好的马来酸酐改性聚丙烯、增塑剂、偶联剂，于温度105℃、转速200r/min搅拌20～30min,随后升温至120℃，加入抗老化复合剂、水杨酸改性壳聚糖、乳化硅油、填料和食用色素，转速保持350r/min搅拌20～30min，得到混合料。
s4.吹塑成膜，将混合料转出至单螺杆挤出机中，控制加工温度170℃进行热熔挤出吹塑成膜，随后制袋，切割，热封，印刷，即得到塑料包装袋。
对本实施例制备得到的塑料包装袋进行性能检测，进行抑菌性能测定，将大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和绿脓杆菌分别接种到相应的培养基中，在35℃、200rpm下活化12h，取1×1cm的塑料包装袋片5片放入50ml菌悬液中，未加塑料包装袋片的原始菌悬液作为对照组，将所有菌悬液置于35℃、200rpm培养5h，考察抑菌性，测得本实施例制备的塑料包装袋对大肠杆菌的抑菌率为88％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为81％，对绿脓杆菌的抑菌率为83％；检测本实施例制备得到的塑料包装袋的抗老化性能，将其于150℃的环境中放置290天，未产生变质，水中热氧化稳定性达到175天以上，光稳定性达到201天以上，具有较强的抗老化性能。
实施例七：塑料包装袋的制备
本实施例的一种抗老化的塑料包装袋的制备方法，包括以下步骤：
s1.原料称重，分别按以下重量份数称取相应重量的各原料：
马来酸酐改性聚丙烯50份，淀粉25份，抗老化复合剂3.0份，增塑剂10份，水杨酸改性壳聚糖6份，偶联剂1.5份，乳化硅油0.5份，填料3份，食用色素0.3份。
s2.淀粉糊化，将称量好的淀粉和水按质量比1:100加入高速混合机中搅拌加热至90℃，使淀粉糊化呈浆状。
s3.搅拌混料，向高速混合机中加入称量好的马来酸酐改性聚丙烯、增塑剂、偶联剂，于温度105℃、转速200r/min搅拌20～30min,随后升温至120℃，加入抗老化复合剂、水杨酸改性壳聚糖、乳化硅油、填料和食用色素，转速保持350r/min搅拌20～30min，得到混合料。
s4.吹塑成膜，将混合料转出至单螺杆挤出机中，控制加工温度170℃进行热熔挤出吹塑成膜，随后制袋，切割，热封，印刷，即得到塑料包装袋。
对本实施例制备得到的塑料包装袋进行性能检测，进行抑菌性能测定，将大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和绿脓杆菌分别接种到相应的培养基中，在35℃、200rpm下活化12h，取1×1cm的塑料包装袋片5片放入50ml菌悬液中，未加塑料包装袋片的原始菌悬液作为对照组，将所有菌悬液置于35℃、200rpm培养5h，考察抑菌性，测得本实施例制备的塑料包装袋对大肠杆菌的抑菌率为95％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为88％，对绿脓杆菌的抑菌率为87％；检测本实施例制备得到的塑料包装袋的抗老化性能，将其于150℃的环境中放置300天，未产生变质，水中热氧化稳定性达到200天以上，光稳定性达到213天以上，具有较强的抗老化性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。