一种丙烯酸羟乙酯的连续生产方法及装置与流程

本发明属于涂料、树脂、胶黏剂、纤维加工橡胶工业等领域，具体涉及一种丙烯酸羟乙酯的连续生产方法及装置。

背景技术：

现有的国内丙烯酸羟乙酯的几种反应合成路线主要有开环反应法、一步合成法、直接酯化法，本发明要解决的技术问题是合成路线改进在丙烯酸羟乙酯纯酯收率低及副产物高、反应时间长等问题。

开环反应法是将环氧烷烃通入(甲基)丙烯酸中，在催化剂和阻聚剂的作用下进行反应，直接生成丙烯酸羟乙酯及少量副产物，直接法为一步合成，常用的催化剂主要有fe系、常用的阻聚剂主要是氮氧氧自由基阻聚剂，开环反应法从经济角度看合理的，是目前国内制备丙烯酸羟乙酯的通用方法。特点是反应较快、转化率较高、反应温度低，副反应特别是聚合反应减少，反应收率可高达94％左右。后处理简单，易于通过精馏得到高纯度的产品。丙烯酸与环氧烷径反应合成丙烯酸羟乙酯，同时还生成一部分副产物，为了得到可以被工业生所利用的丙烯酸羟乙酯产品，需要对生成的反应混合物(粗品)进行分离过程中极易发生自身聚合问题，对化工连续长周期运行带来很大的负面影响。

一步法是丙烯酸、氯乙醇、氢氧化钠固体加热至80℃左右时开始反应，控制反应温度，保持120度反应1.5小时，反应终点采用硝酸银法分析氯化钠含量而确定。该反应反应速度很快，但到最后转化率提高非常慢，且随时间的延长，聚合物随之增多；为了保证反应完全，氯乙醇应适当过量，氯乙醇用量少会造成反应液太粘稠，而使反应及分离均较困难；温度对反应影响较大，温度提高，反应速率加快，但在加压升温条件下，易发生聚合，故反应温度不宜过高，不易掌控；由于市场没有商品丙烯酸钠出售，因此此法未被工业化广泛应用。

直接酯化法是二元醇与(甲基)丙烯酸在催化剂的作用下反应，直接酯化法是双分子的可逆反应，需要在酸催化下进行，常采用的催化剂为硫酸、盐酸、磺酸、锡盐、有机钛酸酯、阳离子交换树脂等。直接酯化法低温下反应慢，往往提高反应温度以提高反应速率；酯化产率较低，存在着单酯和双酯的选择性问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于为了克服以上现有技术的不足而提供一种丙烯酸羟乙酯的连续生产方法及装置，解决合成丙烯酸羟乙酯中纯酯收率低及副产物高、反应时间长等问题。

本发明所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种丙烯酸羟乙酯的连续生产方法，该方法包括以下步骤：

步骤1，将丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种与催化剂、阻聚剂和环氧乙烷混合后送入反应器，调节反应器温度为80-85℃，压力为0.5-0.55mpa，进行反应，反应时间为45-60min，得到反应物；

步骤2，将反应物送入脱出塔一次脱出环氧乙烷，其中脱出条件为70-75℃，10min左右首次脱出环氧乙烷后的混合液再进行真空脱除残留环氧乙烷，真空条件为-0.08mpa，脱除温度为65-75℃，脱除时间为5-10min；

步骤3，将真空脱除环氧乙烷后的产物收集并冷却，得到丙烯酸羟乙酯。

以上方法步骤1中丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种与环氧乙烷的加入摩尔比可以为1.05:1。

步骤1中加入催化剂与起始反应物的质量比可以为1:0.025，加入阻聚剂与起始反应物的质量比可以为1:0.01；其中起始反应物为丙环氧乙烷烯酸或甲基丙烯酸中的一种与环氧乙烷的总质量。

本发明还提供了一种工业化连续生产丙烯酸羟乙酯的装置，包括丙烯酸配制罐、丙烯酸计量罐、环氧乙烷计量罐、反应器、环氧乙烷脱除塔和成品罐；丙烯酸配制罐通过管道与丙烯酸计量罐连接，丙烯酸计量罐上设置丙烯酸输送管，环氧乙烷计量罐上设置环氧乙烷输送管，丙烯酸输送管与环氧乙烷输送管末端合并后与反应器上端入口连接，反应器出口与环氧乙烷脱除塔的入口连接，环氧乙烷脱除塔的出口与成品罐连接；其中环氧乙烷脱除塔的环氧乙烷气体出口通过管道与环氧乙烷计量罐连接。

本发明还提供了一种工业化连续生产丙烯酸羟乙酯的装置，包括丙烯酸配制罐、丙烯酸计量罐、环氧乙烷计量罐、反应器、环氧乙烷脱除塔、环氧乙烷真空脱除塔和成品罐；丙烯酸配制罐通过管道与丙烯酸计量罐连接，丙烯酸计量罐上设置丙烯酸输送管，环氧乙烷计量罐上设置环氧乙烷输送管，丙烯酸输送管与环氧乙烷输送管末端合并后与反应器上端入口连接，反应器出口与环氧乙烷脱除塔的入口连接，环氧乙烷脱除塔的出口与环氧乙烷真空脱除塔的入口连接，环氧乙烷真空脱除塔的出口与成品罐连接；其中环氧乙烷脱除塔的环氧乙烷气体出口通过管道与环氧乙烷计量罐连接，环氧乙烷真空脱除塔的环氧乙烷气体出口通过管道与环氧乙烷计量罐连接。

以上所述的工业化连续生产丙烯酸羟乙酯的装置，所述丙烯酸输送管与环氧乙烷输送管上均设置有进料泵、调节阀和流量计。

以上所述的工业化连续生产丙烯酸羟乙酯的装置，所述反应器上端入口内部连接设置喷淋喷头，丙烯酸输送管与环氧乙烷输送管末端合并后与喷淋喷头连接。

环氧乙烷脱除塔的入口设置喷头，反应器出口通过管道与所述喷头连接；或/和环氧乙烷真空脱除塔的入口处设置喷头，环氧乙烷脱除塔的出口通过管道与所述喷头连接。

以上所述的工业化连续生产丙烯酸羟乙酯的装置，环氧乙烷脱除塔的环氧乙烷气体出口可以先连接第一冷凝器，第一冷凝器再连接环氧乙烷计量罐。

以上所述的工业化连续生产丙烯酸羟乙酯的装置，环氧乙烷脱除塔的出口设置u型液封管线，u型液封管线通过管道与第二冷凝器连接后再与成品罐连接。

本发明提供的装置，在使用过程中可以控制反应器降温水温度，给反应器盘管降温，为保证反应安全，反应器设压力现场及远传监控点，温度远传监控，反应器出口处设现场及远传压力监控点，以检测反应进行程度。反应器来的反应物混合液体进入环氧乙烷脱出塔，此塔以反应器80℃热水为热源，反应器出来的高温液体经喷头进入塔内，过量环氧乙烷瞬间蒸发并有列管冷凝器冷凝后进入环氧乙烷计量罐循环使用，塔下部设u型液封管线，并在底部设取样口检测环氧乙烷脱除情况和酸度值，下液管设有视镜，以观察下液情况。

在本发明的另一个方案中，以环氧乙烷脱除塔来的反应物混合液经u型液封管还可以进入环氧乙烷真空脱除塔，反应物混合液由塔顶分布管喷入，在塔板上真空条件下脱除环氧乙烷，脱除完毕的反应物经塔底出料泵，出料冷凝器冷却，送入成品罐。

本发明提供的生产方法中使用的催化剂为常用的催化剂，主要有fe系、cr系、常用的阻聚剂主要是氮氧氧自由基阻聚剂。

本发明提供的装置中丙烯酸配制罐中加入的催化剂和阻聚剂可以根据需要及时加入，可也以通过其他设备按比例循环加入，实现不间断连续生产，将常规的单釜间断投料改为流程化连续生产，由原来的单釜先预热后反应，改为完全不需要热能的放热反应，将收率提高到97％以上，副产物ae降低0.2-0.5％.de降低1.5-2.5％。本发明提供的方法生产的丙烯酸羟乙酯经简单蒸馏后，含量可达到用精馏塔精馏后的效果。

附图说明

图1为本发明实施例4所述的工业化连续生产丙烯酸羟乙酯的装置示意图；

图2为本发明实施例5所述的工业化连续生产丙烯酸羟乙酯的装置示意图；

以上图1和图2中，1为丙烯酸配制罐，2为丙烯酸计量罐，21为丙烯酸输送管，3为环氧乙烷计量罐，31为环氧乙烷输送管31，4为反应器，5为环氧乙烷脱除塔，6为成品罐，7为第一冷凝器，8为第二冷凝器，9为u型液封管线，10为环氧乙烷真空脱除塔。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供了一种丙烯酸羟乙酯的连续生产方法，包括以下步骤：

步骤1，将丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种与催化剂、阻聚剂和环氧乙烷混合后送入反应器，调节反应器温度为80℃，压力为0.5mpa，进行反应，反应时间为45min，得到反应物；

步骤2，将反应物送入脱出塔一次脱出环氧乙烷，其中脱出条件为70℃，10min左右首次脱出环氧乙烷后的混合液再进行真空脱除残留环氧乙烷，真空条件为-0.08mpa，脱除温度为65℃，脱除时间为5min；

步骤3，将真空脱除环氧乙烷后的产物收集并冷却，得到丙烯酸羟乙酯；

以上方法中，步骤1中丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种与环氧乙烷的加入摩尔比为1.05:1；加入催化剂与起始反应物的质量比为1:0.025，加入阻聚剂与起始反应物的质量比为1:0.01；其中起始反应物为丙环氧乙烷烯酸或甲基丙烯酸中的一种与环氧乙烷的总质量。最终产品得率98.2％，产品纯度97.5％。

实施例2

一种丙烯酸羟乙酯的连续生产方法，包括以下步骤：

步骤1，将丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种与催化剂、阻聚剂和环氧乙烷混合后送入反应器，调节反应器温度为83℃，压力为0.52mpa，进行反应，反应时间为50min，得到反应物；

步骤2，将反应物送入脱出塔一次脱出环氧乙烷，其中脱出条件为74℃，10min左右首次脱出环氧乙烷后的混合液再进行真空脱除残留环氧乙烷，真空条件为-0.08mpa，脱除温度为70℃，脱除时间为6min；

步骤3，将真空脱除环氧乙烷后的产物收集并冷却，得到丙烯酸羟乙酯。

以上方法步骤1中丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种与环氧乙烷的加入摩尔比为1.05:1；加入催化剂与起始反应物的质量比为1:0.025，加入阻聚剂与起始反应物的质量比为1:0.01；其中起始反应物为丙环氧乙烷烯酸或甲基丙烯酸中的一种与环氧乙烷的总质量。最终产品得率98.6％，产品纯度97.8％。

实施例3

一种丙烯酸羟乙酯的连续生产方法，包括以下步骤：

步骤1，将丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种与催化剂、阻聚剂和环氧乙烷混合后送入反应器，调节反应器温度为85℃，压力为0.55mpa，进行反应，反应时间为60min，得到反应物；

步骤2，将反应物送入脱出塔一次脱出环氧乙烷，其中脱出条件为75℃，10min左右首次脱出环氧乙烷后的混合液再进行真空脱除残留环氧乙烷，真空条件为-0.08mpa，脱除温度为75℃，脱除时间为10min；

步骤3，将真空脱除环氧乙烷后的产物收集并冷却，得到丙烯酸羟乙酯。

以上方法步骤1中丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种与环氧乙烷的加入摩尔比为1.05:1；加入催化剂与起始反应物的质量比为1:0.025，加入阻聚剂与起始反应物的质量比为1:0.01；其中起始反应物为丙环氧乙烷烯酸或甲基丙烯酸中的一种与环氧乙烷的总质量。最终产品得率98.3％，产品纯度97.7％。

本发明提供的连续生产方法具有以下优点：

1)本发明提供的连续生产方法连续反应生成的粗品质量指标见下表：

2)国内通用开环反应法生成粗品质量指标见下表：

3)本发明连续生产方法连续反应生成丙烯酸羟乙酯粗品简单蒸馏得到的成品含量见下表：

4)国内通用开环反应法生成羟乙酯粗品简单蒸馏得到成品含量见下表：

从以上表格可以看出本发明提供的连续法生产丙烯酸羟乙酯的优点是显而易见的，连续法生产丙烯酸羟乙酯有以下几个优点：

a、反应时间短，副反应少。新工艺连续反应生产羟乙酯整个反应时间缩短至一个小时以内，大大减少副反应的产生特别是聚合反应减少，反应收率可高达98％以上。后处理简单，易于通过简单得到国内高端客户需要的产品，适于大规模生产。

b、连续化生产，节能降耗。单釜反应每次投料都需要用蒸汽加热，连续化生产只开车加热一次，连续反应，由原来的单釜每次升温变为持续降温的反应，大大节省能量消耗。生产成本明显低于单釜反应。

c、主要质量指标优于单釜反应。连续化反应时间短，有效降低阻聚剂使用量，而衡量丙烯酸羟乙酯的质量主要指标含量、色号、水分、双酯二、酸度等指标上图表已经表现，不在叙述。

目前国内生产丙烯酸羟乙酯的主流方法仍然是单釜开环反应法，在搪瓷或不锈钢釜式反应器中以间歇反应的形式，在催化剂、阻聚剂等辅料的共同作用下，按一定的烷酸比将环氧乙烷逐步滴加到丙烯酸中来反应合成丙烯酸羟乙酯。连续生产法由于技术垄断等诸多原因，国内目前只有极少数单位在使用连续法生产丙烯酸羟乙酯，其它几个生产方法因原料，生产成本，后期处理及三废治理等诸多原因，都不被采用。本发明提供的连续生产方法操作简单，成本低，且能够达到较高的得率与纯度，较现有的生产方法有着显著的优势。

实施例4

本实施例提供了一种基于本发明方法的工业化连续生产丙烯酸羟乙酯的装置，如图1所示，包括丙烯酸配制罐1、丙烯酸计量罐2、环氧乙烷计量罐3、反应器4、环氧乙烷脱除塔5和成品罐6；丙烯酸配制罐1通过管道与丙烯酸计量罐2连接，丙烯酸计量罐2上设置丙烯酸输送管21，环氧乙烷计量罐3上设置环氧乙烷输送管31，丙烯酸输送管21与环氧乙烷输送管31末端合并后与反应器4上端入口连接，反应器4出口与环氧乙烷脱除塔5的入口连接，环氧乙烷脱除塔5的出口与成品罐6连接；其中环氧乙烷脱除塔5的环氧乙烷气体出口通过管道与环氧乙烷计量罐3连接。

以上丙烯酸输送管21与环氧乙烷输送管31上均设置有进料泵、调节阀和流量计，在反应过程中能够准确控制起始反应物的混合量；反应器4上端入口内部连接设置喷淋喷头，丙烯酸输送管21与环氧乙烷输送管31末端合并后与喷淋喷头连接；环氧乙烷脱除塔5的环氧乙烷气体出口先连接第一冷凝器7，第一冷凝器7再连接环氧乙烷计量罐3，便于环氧乙烷的回收循环利用；环氧乙烷脱除塔的出口设置u型液封管线9，u型液封管线9通过管道与第二冷凝器8连接后再与成品罐6连接。

实施例5

本实施例为在实施例4的基础上的进一步改进，如图2所示，其中增加了环氧乙烷真空脱除塔10，环氧乙烷脱除塔5的出口与环氧乙烷真空脱除塔10的入口连接，环氧乙烷真空脱除塔10的出口与成品罐6连接，其中环氧乙烷脱除塔5的环氧乙烷气体出口通过管道与环氧乙烷计量罐3连接，环氧乙烷真空脱除塔10的环氧乙烷气体出口通过管道与环氧乙烷计量罐3连接。环氧乙烷脱除塔5的入口设置喷头，反应器4出口通过管道与所述喷头连接；环氧乙烷真空脱除塔10的入口处设置喷头，环氧乙烷脱除塔5的出口通过管道与该喷头连接。

以上装置在进行工业化连续生产丙烯酸羟乙酯的过程中，通过丙烯酸配制罐中将丙烯酸或甲基丙烯酸与催化剂和阻聚剂按照反应的比例进行配置，然后送入丙烯酸计量罐中，环氧乙烷计量罐中送入环氧乙烷，然后分别通过丙烯酸输送管和环氧乙烷输送管将起始反应物送入管道混合后进入反应器中，在反应器中通过适宜温度与压力，进行充分反应，得到丙烯酸羟乙酯粗品，在将粗品送入环氧乙烷脱除塔中脱除环氧乙烷，最终得到产物丙烯酸羟乙酯。

以上提供的装置在反应过程中，脱除的环氧乙烷可以送入环氧乙烷计量罐中循环利用，丙烯酸配制罐中配制的起始物可以根据需要进行自动化循环配制，从而使得整个装置连续化运作，进而连续化地生产丙烯酸羟乙酯。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。