本发明属于水性阻尼材料领域，特别涉及一种车用新型石墨烯环保阻尼材料及其制备方法。
背景技术：
车辆的nvh问题是国际汽车业各大整车制造企业和零部件企业关注的问题之一，其中nvh是噪声、振动与声振粗糙度(noise、vibration、harshness)的英文缩写。有统计资料显示，整车约有1/3的故障问题是和车辆的nvh问题有关系，而各大公司有近20％的研发费用消耗在解决车辆的nvh问题上。
随着人们环保意识的不断提高以及各国环保法规的相继出台，绿色汽车已经成为未来汽车发展的必然趋势，因而如何使汽车满足环境保护的要求，便提到了汽车厂商们的议事日程。而环保型阻尼新材料作为未来汽车阻尼材料发展的主流，必将在其中扮演非常重要的角色，可以预测在不久的将来，更高性能的复合材料将更大范围地应用在汽车和铁路机车领域中。近几年，随着交通领域发展步伐加快，轿车、高铁、地铁数量的增长带动新材料行业快速发展，环保型阻尼新材料市场稳中有升，加之全球经济的逐渐复苏，阻尼复合材料在轿车以及铁路机车上应用加快，阻尼材料的需求量将会稳步持续上升。
技术实现要素：
本发明提供了一种车用新型石墨烯环保阻尼材料，主要利用阻尼材料的特性以及阻尼结构的合理设计，达到减振降噪的目的，按照重量份数计算包括：
其中，水性丙烯酸酯具有较好的耐高温性能，耐老化性能，常见的如vn954、vn937、vn960、vn65、vn68、vn68s、vn710、vn605、vn610、vn650、vn825；
水性聚氨酯主要包括聚醚型水性聚氨酯、聚酯型水性聚氨酯以及聚烯烃型水性聚氨酯，具有高强度、耐磨损等性能，安全无毒、不污染环境等优点，如ams-2066、44v20、bc-6555、sp-90、by-6555、pu-2890、qj-6555、hk718、pu-3777a、imk-800、pu-6011等；
且水性丙烯酸酯树脂能够与水性聚氨酯形成一种半互穿的聚合物网络结构，具有强迫互容、界面互穿、双向连续和协同阻尼的作用，
聚硅氧烷是分子结构中含有元素硅的有机高分子合成材料，其特殊的分子结构使得聚硅氧烷的分子间作用较小且分子间呈现较高的柔顺态，具有良好的亲水性、耐低温性、润滑性以及良好的生理惰性，具体如氨基聚醚聚硅氧烷、糖类改性聚醚聚硅氧烷、聚氨酯-聚醚聚硅氧烷嵌段共聚硅氧烷、二苯甲酮类聚醚聚硅氧烷、羧基改性聚醚聚硅氧烷等；
中空纤维是一种具有自支撑性能的、横截面沿轴向具有空腔的化学纤维管状材料，能够有效提高材料的阻尼性能以及力学性能，常见的如聚砜，聚醚砜、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、纤维素类、聚醚矾酮等；
经过层层自组装处理的稀土氧化物空心微球的制备方法如下：
(1)稀土氧化物空心微球的制备
将5ml～10ml聚合物乳液加入20ml～50ml去离子水中，超声分散20min～40min后，加入分散剂和5～10mol/l的稀土盐水溶液，超声分散后移入100ml的三口烧瓶中，升温至90℃后，以0.5～1ml/min的速度滴加质量浓度为25～30wt％的尿素水溶液，滴完后恒温反应6～8h，抽滤，滤饼用去离子水洗涤，然后置于50℃的恒温干燥箱中干燥12h，即得到聚合物/稀土氧化物复合微球，将聚合物/稀土氧化物复合微球均匀铺在坩埚中，将坩埚放入马弗炉中500℃～900℃下煅烧4小时，冷却至室温(25℃，下同)后得到稀土氧化物空心微球，
聚合物乳液中的聚合物为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸的均聚物或其共聚物等，
稀土盐主要包括铈、镧、钇、镨、钆、钕、铕、铈铵、镝、钪、铒、铽、镒、钬、镥、镓的硝酸盐、氯化盐或醋酸盐等，
分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、(nh4)2so4、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯等；
(2)层层自组装处理
将步骤(1)中得到的稀土氧化物空心微球在浓度为1～5g/l的聚电解质1溶液中浸泡30～50min，取出后用去离子水在0.3～0.5mpa的压力下冲洗10～15min，吹干；再将该稀土氧化物空心微球在浓度为1～5g/l的聚电解质2溶液中浸泡30～50min，取出后用去离子水在0.3～0.5mpa的压力下冲洗10～15min，吹干，即完成双层沉积，
重复上述步骤，使得稀土氧化物空心微球表面吸附沉积要求的层数，以达到修饰的目的，沉积层数在10～20层，
聚电解质是一种能够在水中发生电离，使大分子链上带上大量离子基团的一类物质，聚电解质1或2为阴离子、阳离子或者两性聚电解质，同时具有较好的亲水性，如聚丙烯酸、聚甲基烯丙基磺酸、pegma、cmcts-g-(paa-co-pdmdaac)、聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)/壳聚糖，聚乙烯吡啶、聚乙烯胺等、聚乙烯亚胺等，其中，聚电解质1和2为不同离子类型的聚电解质，
首先，稀土氧化物空心微球由于其特殊的电子结构(f层未充满)，其在阻尼材料中容易形成络合物，能够有效阻止水性丙烯酸树脂的链段运动，同时稀土氧化物具有较高的表面能，低表面能的高分子分子链会强烈地吸附在稀土颗粒的表面形成结点，阻碍周围高分子链的移动，具有较好的阻尼效果；同时，相比于传统的稀土氧化物，空心微球结构具有密度低、比表面积高等优点，兼具稀土的磁能与空心材料的声阻特性,与石墨烯泡沫协同阻尼,实现对不同波段的声波吸收，
但是微球毕竟为无机物，加入到树脂体系中容易出现团聚，导致基体力学性能的下降，因此需要对微球进行表面修饰处理，只是这样一来包覆层将稀土物质与复合材料中树脂的分子链段相互隔离开了，会严重影响到稀土氧化物与高分子链段之间的相互作用，大大削减了阻尼效果，
不过本专利发现通过层层自组装的方法，虽然在微球表面形成了层数可观的聚电解质包覆层，通过同种电荷相斥来避免微球间的相互接触、团聚，但是却并未影响到稀土氧化物对高分子链段的阻尼作用；
石墨烯泡沫是一种多孔结构膜，孔尺寸在亚微米至几个微米之间,特殊的微结构导致石墨烯泡沫超轻,具有高机械强度和压缩性，其特殊的3d宏观结构的形成不仅防止片层在组装过程中发生团聚和堆叠，且具有很大的比表面积，能够有效吸附稀土氧化物，其多孔结构能够有效提高材料的阻尼性能，
膨润土具有良好的增稠性、触变性、悬浮稳定性、高温稳定性、润滑性、成膜性、耐水性及化学稳定性。
本发明还提供了一种上述车用新型石墨烯环保阻尼材料的制备方法：
将水性丙烯酸酯、水性聚氨酯、聚硅氧烷、中空纤维、经过层层自组装处理的稀土氧化物空心微球、石墨烯泡沫、膨润土混合均匀，
采用机械搅拌的混合方式：常温下搅拌速度为100～200r/min，
膨润土作为增稠剂调节稠度，稠度调至8～10。
本发明开发出了使用温度宽、阻尼因子高的稀土氧化物/石墨烯水性环保阻尼材料，具有空腔吸声结构和粘弹性阻尼特性的双重吸声机理,在车用阻尼材料方面实现消声，替代传统沥青阻尼板，具有环保等优点。
具体实施方式
以下各实施例中所使用的经过层层自组装处理的稀土氧化物空心微球，均通过如下方法制备：
(1)稀土氧化物空心微球的制备
将8ml聚甲基丙烯酸甲酯乳液加入40ml去离子水中，超声分散35min后，加入分散剂十二烷基苯磺酸钠和7.5mol/ml的稀土盐水溶液，超声分散后移入100ml的三口烧瓶中，升温至90℃后，以0.6ml/min的速度滴加质量浓度为27wt％的尿素水溶液5ml，滴完后恒温反应7h，抽滤，滤饼用去离子水洗涤，然后置于50℃的恒温干燥箱中干燥12h，即得到聚合物/稀土氧化物复合微球，将聚合物/稀土氧化物复合微球均匀铺在坩埚中，将坩埚放入马弗炉中850℃下煅烧4小时，冷却至室温(25℃，下同)后得到稀土氧化物空心微球；
(2)层层自组装处理
将步骤(1)中得到的稀土氧化物空心微球在浓度为3.5g/l的聚乙烯亚胺溶液中浸泡45min，取出后用去离子水在0.5mpa的压力下冲洗10min，吹干；再将该稀土氧化物空心微球在浓度为3.5g/l的聚丙烯酸溶液中浸泡45min，取出后用去离子水在0.5mpa的压力下冲洗10min，吹干，即完成双层沉积，
重复上述步骤，使得稀土氧化物空心微球表面吸附沉积的层数达到16层。
各具体实施例按照表1的重量份数配比，将水性丙烯酸酯、水性聚氨酯、聚硅氧烷、中空纤维、经过层层自组装处理的稀土氧化物空心微球、石墨烯泡沫、膨润土采用机械搅拌的方式混合均匀，常温下搅拌速度为180r/min，得到车用环保阻尼材料。
表1
对比实施例1
未对稀土氧化物空心微球表面进行层层自组装等其他任何修饰，其余操作、组分均同实施例2。
对比实施例2
采用其他形式的包覆手段对稀土氧化物空心微球进行表面修饰，其余操作、组分均同实施例2：
(1)稀土氧化物空心微球的制备
同实施例2；
(2)表面修饰处理
向三口烧瓶中依次加入无水乙醇、步骤(1)中制备的稀土氧化物空心微球、环氧树脂e-44、三乙烯四胺以及十二烷基苯磺酸钠，超声震荡15min后，将烧瓶放入电热恒温水浴锅中，在40℃下恒温反应1h后，以1℃/min的升温速率将温度升到70℃，并恒温反应2h，在整个过程中，搅拌器的转速始终维持在1000rpm；反应结束后，将减压抽滤后的产物用无水乙醇、蒸馏水各洗涤三次，将洗涤后的产物放入真空干燥箱，在80℃下烘12h，即得到有机环氧树脂固化修饰的稀土氧化物空心微球，且通过投料比控制微球表面修饰包覆层的重量与实施例2中自组装层的总重量基本相等。
将上述得到的修饰后的微球参照表1中实施例2的配方制备成车用环保阻尼材料。
对比实施例3
仅在层层自组装操作中，控制稀土氧化物空心微球表面吸附沉积的层数为10层，其余操作、组分均同实施例2。
复合阻尼因子的测试方法如下：将以上各实施例、对比实施例制备的车用环保阻尼材料浇入一个长21cm、宽1cm、深度3mm、底部放置有一个21cm*1cm*1mm的弹簧钢板的四氟乙烯模子中，将浆料压实，表面整平，然后室温下干燥48小时后，将附有阻尼材料的弹簧钢板取出，测试在bk公司生产的obes阻尼因子测试仪上进行，采用简支梁测试模型，
阻尼材料的复合阻尼因子为0.03时具有阻尼效果，大于0.05时具有实际的应用价值，表2中所示的复合阻尼因子主要是为了表征制备得到的车用环保阻尼材料在实际生活中是否还具有阻尼效果。
表2