本发明涉及医药溶剂回收、工业废水或废液处理领域，具体涉及一种含三乙胺的难分离体系的分离方法。
背景技术：
三乙胺(分子式：n(ch2ch3)3)是一种胺类有机化合物，是一种无色至淡黄色的透明液体，有强烈的氨臭，在空气中微发烟，微溶于水，能溶于乙醇、乙醚，其水溶液呈碱性，是药物合成中常用的有机碱、催化剂、溶剂和原料。
三乙胺和异丙醇在石油化工、医药化工领域有着广泛的应用。特别是三乙胺，由于其价格高昂，从生产成本和减少污染考虑，三乙胺回收套用具有较高的实用意义。三乙胺的回收率和回收质量直接影响产品的成本和质量。因此，开发高效率的三乙胺回收工艺具有重要的价值和意义。
对于三乙胺与水或有机物的分离，采用常规的分离方法，已有一定的研究基础。精馏、萃取等单元操作较多地应用。cn201410169450报道了一种从三乙胺水溶液中回收三乙胺的方法，使用环己烷从水溶液中萃取三乙胺，再精馏分离环己烷和三乙胺。cn201010507596报道了一种从采用间歇精馏从有机物中回收三乙胺的方法，能够简单有效的实现三乙胺的回用。
但是，对于存在共沸现象的三乙胺和异丙醇混合溶剂，很难高效地分离得到可以回用的三乙胺和异丙醇。如使用精馏的方法，可得到少部分合格的回收异丙醇，但不能得到合格三乙胺。采用反应的方法分离，如采用硫酸酸化，回收异丙醇，再用碱置换三乙胺，可得到合格的回收物料，但产生大量硫酸钠固体，难以处理。
对于共沸体系的分离，目前采用较多的是共沸精馏方法。而共沸精馏有其自身具有一定的局限性：在能耗方面，成本较其他方法更高；在设备投资上，也往往较其他方法更大，且产品纯度难以保证。也有采用萃取精馏的方法进行分离，cn201610026615.0报道了一种萃取精馏分离异丙醇-三乙胺的方法，采用离子液体对异丙醇-三乙胺混合物进行萃取精馏，能够较好地分离混合物，得到纯度>99％的三乙胺和异丙醇。但使用离子液体的成本高，并且引入了第三种有机成分，使分离后的三乙胺和异丙醇难于在原工艺中循环套用。萃取精馏在工业生产过程中，萃取剂选取具有较高的难度，需选用常规萃取剂又要保证高效的萃取效果；萃取剂的分离回用过程能耗上仍有需要解决的问题。
技术实现要素：
本发明针对含三乙胺的难分离体系的溶剂回收过程，所述的含三乙胺的难分离体系包括三乙胺-异丙醇混合物、三乙胺-正丙醇混合物、三乙胺-丁醇混合物、三乙胺-异丁醇混合物、三乙胺-叔丁醇混合物，在这些体系中三乙胺与第二组分存在共沸或近似共沸的现象，使得体系难以用简单精馏进行分离，造成回收难题，本发明提出一种工艺简单、产品纯度高、容易工业放大的分离方法。
本发明的技术方案如下：
本发明首先公开了一种通过萃取对含三乙胺的难分离体系的分离方法，包括如下步骤：
含三乙胺的难分离体系与萃取剂通过连续或间歇萃取操作，将难分离体系中的三乙胺、第二组分初步分离，得到轻相i与重相ii，其中轻相i为高三乙胺含量的组分，或者为第二组分含量高的组成；重相ii为萃取剂、第二组分、三乙胺混合物；
所述萃取剂选自水、无机盐水溶液或碱性水溶液；所述的含三乙胺的难分离体系包括三乙胺-异丙醇混合物、三乙胺-正丙醇混合物、三乙胺-丁醇混合物、三乙胺-异丁醇混合物、三乙胺-叔丁醇混合物。
其次，本发明公开了一种通过萃取+精馏耦合对含三乙胺的难分离体系的分离方法包括如下步骤：
1)萃取：含三乙胺的难分离体系与萃取剂通过连续或间歇萃取操作，将难分离体系中的三乙胺、第二组分初步分离，得到轻相i与重相ii，其中轻相i为高三乙胺含量的组分，或者为第二组分含量高的组成；重相ii为萃取剂、第二组分、三乙胺混合物；
2)精馏回收萃取剂
重相ii经精馏从塔顶依次采出以下馏分：
馏分ii-a):取顶样，当三乙胺质量含量降低到50％时，切换为采出馏分ii-b)；
馏分ii-b)取顶样，当三乙胺质量含量降低到5％时，切换为采出馏分ii-c)；
馏分ii-c)取顶样，当第二组分质量含量降低到20％时，结束精馏；
所述步骤1)中的萃取剂选自水、无机盐水溶液或碱性水溶液；所述的含三乙胺的难分离体系包括三乙胺-异丙醇混合物、三乙胺-正丙醇混合物、三乙胺-丁醇混合物、三乙胺-异丁醇混合物、三乙胺-叔丁醇混合物。
进一步的，所述的通过萃取+精馏耦合对含三乙胺的难分离体系的分离方法，还包括步骤3)：
所述的步骤3)为：三乙胺精制，馏分ii-a)和/或连续萃取得到的轻相ⅰ为高三乙胺含量的组分时的轻相ⅰ，经过精馏操作，分离掉萃取剂和第二组分，得到高纯度三乙胺产品。
更进一步的，所述的通过萃取+精馏耦合对含三乙胺的难分离体系的分离方法，还包括步骤4)，或者在所述步骤3)后再进行步骤4)：
所述的步骤4)为：第二组分精制，馏分ii-c)和/或连续萃取得到的轻相ⅰ为第二组分含量高的组成时的轻相ⅰ，经过精馏操作，分离得到第二组分产品。
优选的，所述的含三乙胺的难分离体系中三乙胺：第二组分的质量比为0.1:1-1:0.1。
优选的，所述的含三乙胺的难分离体系中还包括其它组分；所述其它组分在三乙胺共沸体系中的总质量百分比含量<10％，其它组分包括但不限于水、甲醇、乙醇。
优选的，所述的精馏参数为：理论塔板数5-50；回流比0.2:1-5:1，操作压力为负压或常压；采用间歇精馏或连续精馏。
优选的，所述的无机盐水溶液中无机盐的质量百分比含量少于20％；所述的碱性水溶液中碱的质量百分比含量少于20％。
优选的，所述的步骤1)中萃取剂与含三乙胺的难分离体系的质量比为0.1：1-10:1，萃取温度为10-70℃。
优选的，所述精馏的精馏塔顶部设置液-液分离装置，三乙胺与萃取剂在液-液分离装置内分离，萃取剂不断从精馏系统中移除，直至三乙胺纯度达到要求。
优选的，针对三乙胺-异丙醇混合物，采用水为萃取剂，萃取操作温度50-60℃；水量为混合溶剂量(三乙胺-异丙醇混合物)的6-8倍(采用高效萃取设备，可以减少水用量)，可回收循环使用。
三乙胺在水中的溶解度随温度有大幅度的变化，图1为三乙胺在水中溶剂度与温度的关系，在温度小于18.7℃时，三乙胺与水完全互溶；在温度大于60℃时，其在水中的溶解度很小。利用体系此特性，采用水作为萃取剂分离含三乙胺的难分离体系。
当萃取温度较低时，因为三乙胺在水中有较好的溶解度，则三乙胺主要进入水相，在水相进行富集；当萃取温度较高时，三乙胺在水中溶解度低，此时三乙胺不进入水相；水相中富集第二组分，以此达到分离三乙胺和第二组分的目的；至于选择高温还是低温进行萃取，主要取决于经济性考虑，首先需考虑待分离体系原三乙胺的含量是高还是低，其次要考虑第二组分在水中的溶解度如何，其原则是使得萃取过程以少使用萃取剂而达到最佳分离效果为宜，萃取分离后还需要精制(一般为精馏)才能得到产品，因此采用高温还是低温还得考虑后续精馏的负荷和经济性。高温和低温需要提供热源和冷源，实施过程中也可考虑工厂是富余热量还是冷量；另外也需考虑第二组分的沸点；高温萃取不适用于沸点较低的第二组分。
本发明于现有技术相比的有益效果是：本方案以水、碱水或盐水为萃取剂，用连续萃取工艺，初步分离三乙胺、第二组分，不引入新的杂质；水(包括碱水或盐水)可循环使用，不产生废水；然后精馏脱除萃余相中残留的三乙胺和异丙醇，萃余相中的水极大地改变了三乙胺和异丙醇的相对挥发度，能高效地从低含量的萃余相中回收高含量的三乙胺和第二组分，可以用简单精馏单元完成本步操作，蒸发量有限，能耗可控。所以，本工艺以萃取和精馏耦合，实现三乙胺与第二组分的分离，全过程以水、碱水或盐水为萃取剂，不引入其它杂质，碱或盐的加入有利于三乙胺与第二组分的分离，过程设备简单，节省投资费用，操作简单，节省运行费用。这是本工艺的创新点。
附图说明
图1.三乙胺与水在不同温度下的溶解度曲线；
图2三乙胺-异丙醇分离工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的三乙胺-异丙醇的分类方法作进一步详细说明，但不限定本发明的保护范围。
实施例1
本实施例以水为萃取剂(含0.02％烧碱)，采用连续萃取分离三乙胺和异丙醇。三乙胺-异丙醇混合物(原料液)质量组成为三乙胺45％，异丙醇50％，水5％，原料液以1kg/hour的速率送入连续转盘萃取塔底部，萃取剂水以6kg/hour的速率送入转盘萃取塔顶部，转盘萃取塔操作温度为50-60℃。经连续萃取后，转盘萃取塔顶部得到萃取相，其含量为三乙胺97％，水2.5％，异丙醇0.5％；底部重相为萃余相，其组成为水88％，异丙醇8-10％，三乙胺2-4％.
实施例2
本实施例以水为萃取剂(把盐或碱去掉)，萃取温度60℃，采用三级间歇萃取工艺分离三乙胺和异丙醇。质量组成为三乙胺45％，异丙醇50％，水5％的三乙胺-异丙醇混合物(原料液)200g加入1l锥形瓶中，加入400g水，充分摇晃混匀，静置30min；分出上层萃取相，加入400g水第二次萃取，混匀后静置30min；继续分出上层萃取相，再重复一次萃取操作。经过三级间歇萃取后，萃取相组成为三乙胺96％，水3％，异丙醇1.0％。将三级萃取所得的萃余相混合，得到组成为水88％，异丙醇9％，三乙胺3％的待处理萃余相。
实施例3
实施例2连续萃取所得的重相(水88％左右、异丙醇8～10％、三乙胺3～4％)，通过简单的精(蒸)馏即可分离水中的三乙胺、异丙醇。此单元得到四股物料：a)含少量异丙醇和水的三乙胺(三乙胺87％、水10％、异丙醇3％)，去三乙胺精制单元；b)含少量三乙胺、水和异丙醇的混合物料(三乙胺15％、水30％、异丙醇55％)，返回本工段的精(蒸)馏；c)异丙醇和水的混合物(异丙醇89％、水11％)，送至异丙醇精制进一步处理；d)塔釜残留，回收萃取剂水，可送至连续萃取单元循环使用。
实施例4
本实施例以水为萃取剂，采用连续萃取分离三乙胺和异丙醇。质量组成为三乙胺45％，异丙醇50％，水5％的原料液以1kg/hour的速率送入连续转盘萃取塔底部，水6kg/hour的速率送入转盘萃取塔顶部，转盘萃取塔操作温度为50-60℃。经连续萃取后，转盘萃取塔顶部得到萃取相，其含量为三乙胺97％，水2.5％，异丙醇0.5％；底部重相为萃余相，其组成为水88％，异丙醇8-10％，三乙胺2-4％.
连续萃取所得的重相(水88％左右、异丙醇8～10％、三乙胺3～4％)，通过简单的精(蒸)馏即可分离水中的三乙胺、异丙醇。从塔顶依次采出以下馏分：馏分ii-a):取顶样，当三乙胺质量含量降低到50％时，切换为采出馏分ii-b)；
馏分ii-b)取顶样，当三乙胺质量含量降低到5％时，切换为采出馏分ii-c)；
馏分ii-c)取顶样，当异丙醇质量含量降低到20％时，结束精馏；
此单元得到四股物料：a)含少量异丙醇和水的三乙胺(三乙胺70％、异丙醇21％、水9％)，返回“连续萃取单元”；b)含三乙胺的异丙醇(三乙胺12％、异丙醇67％、水21％)，返回“精馏分离单元”；c)含水异丙醇(异丙醇61％、水38.8％)；d)水(塔釜出料)，送至“连续萃取单元”循环使用。
连续萃取得到的轻相为纯度较高的三乙胺(三乙胺97％，水2.5％，异丙醇0.5％)，经过精馏操作，分离水和异丙醇，得到三乙胺含量>99％，水含量<0.08％的合格三乙胺。如有必要，可经特殊处理使水量达到0.08％。
实施例5
本实施例以盐水(含5％氯化镁)为萃取剂，采用连续萃取分离三乙胺和丁醇。质量组成为三乙胺55％，丁醇45％的混合物料以1kg/hour的速率送入连续转盘萃取塔底部，水6kg/hour的速率送入转盘萃取塔顶部，转盘萃取塔操作温度为10℃。经连续萃取后，转盘萃取塔顶部得到萃取相，其含量为丁醇85％，水8.5％，三乙胺6.5％；底部重相为萃余相，其组成为水91％，三乙胺8％，丁醇1％.
连续萃取所得的重相(水91％，三乙胺8％，丁醇1％)，通过精(蒸)馏即可分离水中的三乙胺、丁醇。此单元得到四股物料：a)含少量水的三乙胺(三乙胺97.5％、丁醇0.5％、水2％)，通过精制可得到合格的三乙胺；b)含三乙胺的丁醇(三乙胺12％、丁醇67％、水21％)，返回“精馏分离单元”；c)含水丁醇(丁醇57％、水45％)，经盐析等精制措施可以得到合格丁醇；d)盐水(塔釜)，送至“连续萃取单元”循环使用。
连续萃取得到的轻相为纯度较高的丁醇(丁醇85％，水8.5％，三乙胺6.5％)，经过精馏操作，分离水和三乙胺，得到含量大于99％的合格丁醇。
实施例6
本实施例以水为萃取剂，采用连续萃取分离三乙胺和叔丁醇。质量组成为三乙胺45％，叔丁醇50％，水5％的原料液以1kg/hour的速率送入连续转盘萃取塔底部，水6kg/hour的速率送入转盘萃取塔顶部，转盘萃取塔操作温度为50-60℃。经连续萃取后，转盘萃取塔顶部得到萃取相，其含量为三乙胺96％，水2.5％，叔丁醇1％；底部重相为萃余相，其组成为水88％，叔丁醇8-10％，三乙胺2-4％。
实施例7
本实施例以水为萃取剂，采用连续萃取分离三乙胺和丙醇。质量组成为三乙胺45％，丙醇50％，水5％的原料液以1kg/hour的速率送入连续转盘萃取塔底部，水6kg/hour的速率送入转盘萃取塔顶部，转盘萃取塔操作温度为50-60℃。经连续萃取后，转盘萃取塔顶部得到萃取相，其含量为三乙胺96％，水2.5％，丙醇1％；底部重相为萃余相，其组成为水88％，丙醇8-10％，三乙胺2-4％。
实施例8
本实施例以盐水(含5％氯化镁)为萃取剂，采用连续萃取分离三乙胺和异丁醇。质量组成为三乙胺55％，异丁醇45％的混合物料以1kg/hour的速率送入连续转盘萃取塔底部，水6kg/hour的速率送入转盘萃取塔顶部，转盘萃取塔操作温度为10℃。经连续萃取后，转盘萃取塔顶部得到萃取相，其含量为异丁醇78.5％，水15％，三乙胺6.5％；底部重相为萃余相，其组成为水91％，三乙胺8％，异丁醇1％。
连续萃取所得的重相(水91％，三乙胺8％，异丁醇1％)，通过精(蒸)馏即可分离水中的三乙胺、异丁醇。此单元得到四股物料：a)含少量水的三乙胺(三乙胺97.5％、异丁醇0.5％、水2％)，通过精制可得到合格的三乙胺；b)含三乙胺的异丁醇(三乙胺12％、异丁醇67％、水21％)，返回“精馏分离单元”；c)含水异丁醇(异丁醇57％、水45％)，经盐析等精制措施可以得到合格异丁醇；d)盐水(塔釜)，送至“连续萃取单元”循环使用。
连续萃取得到的轻相为纯度较高的异丁醇(异丁醇78.5％，水8.5％，三乙胺6.5％)，经过精馏操作，分离水和三乙胺，得到含量大于99％的合格异丁醇。
实施例9
本实施例以水为萃取剂，采用连续萃取分离三乙胺和异丙醇。三乙胺-异丙醇混合物(原料液)质量组成为三乙胺45％，异丙醇50％，水5％，原料液以1kg/hour的速率送入连续转盘萃取塔底部，萃取剂水以6kg/hour的速率送入转盘萃取塔顶部，转盘萃取塔操作温度为70℃。经连续萃取后，转盘萃取塔顶部得到萃取相，其含量为三乙胺97.7％，水1.8％，异丙醇0.5％；底部重相为萃余相，其组成为水88％，异丙醇8-10％，三乙胺2-4％。