本发明属于全生物降解材料技术领域，涉及一种生物降解薄膜，更具体的说是涉及一种低成本生物基全降解薄膜及其制备方法。
背景技术：
塑料包装膜的使用给我们的生产和生活带来了极大的便利。但因为传统的塑料包装膜均由不可降解的石油基材料制备而成，其大量使用不仅造成了资源浪费，还给环境带来了“白色污染”，从而引发了社会的广泛关注。废弃塑料膜的焚烧和就地掩埋会造成严重的大气污染和土壤污染，而二次回收又存在着回收率低、材料性能劣化和回收成本过高等缺点，因此，推广使用全生物降解材料无疑是从根本上解决“白色污染”这一问题的有效途径。
目前，我国对于全生物降解薄膜的研发已取得了显著成果，例如申请公布号为cn102702696a的发明专利以聚乳酸(pla)和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(pbat)为主基材，制备的全生物降解薄膜吹塑厚度可达20μm，拉伸强度为11～12.1mpa，断裂伸长率超过150％；申请公布号为cn103589124a的发明专利同样制备了一种pla/pbat全生物降解薄膜，并通过添加复合增溶剂和矿物填料的方式使所制薄膜的拉伸强度最高可达61mpa；申请公布号为cn102675839a的发明专利以pla、pbat和聚碳酸亚丙酯(ppc)为基材，所制全生物降解薄膜的落镖冲击强度超过传统的聚乙烯薄膜。以上全生物降解薄膜都有着不错的综合性能，但与传统塑料薄膜相比普遍存在着价格昂贵的缺点，从而使得其推广使用遭遇了极大的障碍。
在众多的全生物降解薄膜中，淀粉基全生物降解薄膜极具价格优势，且淀粉是100％生物基材料，绿色环保且可再生。申请公布号为cn103435981a的发明专利申请选取淀粉和pbat为基材，制备出一种生物基含量高达30％的全降解薄膜。该薄膜具有良好的韧性，断裂伸长率最高可达271％，但由于拉伸强度较低，不足3mpa，难以满足使用要求。而全生物降解材料聚乙交酯(pga)具有较大的力学强度，其拉伸强度超过100mpa，且与其他全生物降解材料相比价格较低，因此将pga、淀粉和pbat高效复合，有望制备出综合性能优良的低成本生物基全降解薄膜。
技术实现要素：
发明目的：
本发明针对现有全生物降解薄膜成本较高，难以推广应用的问题，提供了一种低成本生物基全降解薄膜及其制备方法。本发明以pga、淀粉和pbat为基材，通过增塑改性降低pga的熔融温度，以避免淀粉在高温共混时的严重糊化；选用反应性助剂以突破解决pga、pbat和热塑性淀粉(tps)间的界面相容性问题，通过共混改性技术制备出低成本生物基全降解薄膜专用料。
技术方案：
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种低成本生物基全降解薄膜，由以下质量份数的原料组成：聚乙交酯15～25份、玉米淀粉25～35份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯35～55份、淀粉增塑剂3.75～12.25份、相容剂5份、柠檬酸0.5～0.7份、乙酰柠檬酸三丁酯0.75～1.25份、马来酸酐0.3～0.5份、抗氧剂1640.2份、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑0.2份。
进一步，所述的淀粉增塑剂为丙三醇、乙二醇、甲酰胺、尿素、乙二撑二甲酰胺中的一种或两种。
进一步，所述的相容剂为乙烯丙烯酸丁酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-丙烯酸共聚物、和乙烯-醋酸乙烯共聚物的任意一种。
本发明提供的低成本生物基全降解薄膜通过以下步骤进行制备：
(1)将聚乙交酯、马来酸酐和乙酰柠檬酸三丁酯加入平行双螺杆挤出机中，熔融共混并风冷切粒，制备出增塑且封端改性的聚乙交酯母粒；
(2)将玉米淀粉和淀粉增塑剂加入到高混机中，加热并高速搅拌，制备成热塑性淀粉；
(3)将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、相容剂、柠檬酸、抗氧剂164、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑和步骤(1)制备的改性母粒一起加入步骤(2)制备的热塑性淀粉中，通过高混机加热低速搅拌均匀后制备成混合母料；
(4)将步骤(3)制备的混合母料加入平行双螺杆挤出机中，熔融共混并风冷切粒，制备出生物基低成本全降解吹膜料；
(5)将步骤(4)制得的吹膜料采用普通高压pe吹膜机吹膜成型，得到厚度为15μm，幅宽为920mm的低成本生物基全降解薄膜。
进一步，步骤(1)所述的双螺杆挤出机1-7区的温度分别为160℃，180℃，230℃，230℃，230℃，230℃，230℃，机头温度为220℃。
进一步，步骤(2)所述的高混机的加热温度为100℃，转速为500rpm，混料时间为10min。
进一步，步骤(3)所述的高混机的加热温度为100℃，转速为200rpm，混料时间为4min。
进一步，步骤(4)所述的双螺杆挤出机1-7区的温度分别为150℃，170℃，180℃，180℃，180℃，180℃，180℃，机头温度为170℃。
进一步，步骤(5)所述的普通高压pe吹膜机1-4区的温度分别为150℃，180℃，180℃，180℃。
有益效果：与现有技术相比，本发明提供的低成本生物基全降解薄膜的生物基含量可达30％以上，成本较低，拉伸强度超过传统pe薄膜，对于解决“白色污染”问题、促进全生物降解材料的推广与应用具有十分重要的意义。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1：
低成本生物基全降解薄膜料由以下质量份数的原料组成：聚乙交酯15份、玉米淀粉25份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯55份、丙三醇1.25份、乙二醇2.5份、乙烯丙烯酸丁酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯5份、柠檬酸0.5份、乙酰柠檬酸三丁酯0.75份、马来酸酐0.3份、抗氧剂1640.2份、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑0.2份。
低成本生物基全降解薄膜的制备：
首先将聚乙交酯、马来酸酐和乙酰柠檬酸三丁酯混合均匀后加入到平行同向双螺杆挤出机中共混挤出，设定挤出机1-7区温度依次为160℃，180℃，230℃，230℃，230℃，230℃，230℃，机头温度为220℃，制备增塑封端的pga改性料；
然后将玉米淀粉、丙三醇和乙二醇加入到高混机中，设定高混机的加热温度为100℃，转速为500rpm，混料时间为10min，制备成热塑性淀粉；
接着将pga增塑封端改性料、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、乙烯丙烯酸丁酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、柠檬酸、抗氧剂164和2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑加入到制备的热塑性淀粉中，设定高混机的加热温度为100℃，转速为200rpm，混料时间为4min，制备成混合母料；
再将混合母料加入到平行同向双螺杆挤出机中共混挤出，设定挤出机1-7区温度依次为150℃，170℃，180℃，180℃，180℃，180℃，180℃，机头温度为170℃，制备出生物基低成本全降解吹膜料；
最后将制备的生物基低成本全降解吹膜料通过普通pe吹膜机吹膜，吹膜机1-4区的温度分别为150℃，180℃，180℃，180℃。
所制薄膜厚度为15μm，幅宽为920mm。
实施例2：
低成本生物基全降解薄膜料由以下质量份数的原料组成：聚乙交酯20份、玉米淀粉30份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯45份、甲酰胺4份、尿素2份、乙烯丙烯酸丁酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯5份、柠檬酸0.6份、乙酰柠檬酸三丁酯1份、马来酸酐0.4份、抗氧剂1640.2份、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑0.2份。
低成本生物基全降解薄膜的制备：
首先将聚乙交酯、马来酸酐和乙酰柠檬酸三丁酯混合均匀后加入到平行同向双螺杆挤出机中共混挤出，设定挤出机1-7区温度依次为160℃，180℃，230℃，230℃，230℃，230℃，230℃，机头温度为220℃，制备增塑封端的pga改性料；
然后将玉米淀粉、甲酰胺和尿素加入到高混机中，设定高混机的加热温度为100℃，转速为500rpm，混料时间为10min，制备成热塑性淀粉；
接着将pga增塑封端改性料、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、乙烯丙烯酸丁酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、柠檬酸、抗氧剂164和2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑加入到制备的热塑性淀粉中，设定高混机的加热温度为100℃，转速为200rpm，混料时间为4min，制备成混合母料；
再将混合母料加入到平行同向双螺杆挤出机中共混挤出，设定挤出机1-7区温度依次为150℃，170℃，180℃，180℃，180℃，180℃，180℃，机头温度为170℃，制备出生物基低成本全降解吹膜料；
最后将制备的生物基低成本全降解吹膜料通过普通pe吹膜机吹膜，吹膜机1-4区的温度分别为150℃，180℃，180℃，180℃。
所制薄膜厚度为15μm，幅宽为920mm。
实施例3：
低成本生物基全降解薄膜料由以下质量份数的原料组成：聚乙交酯25份、玉米淀粉35份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯35份、乙二撑二甲酰胺12.25份、乙烯丙烯酸丁酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯5份、柠檬酸0.7份、乙酰柠檬酸三丁酯1.25份、马来酸酐0.5份、抗氧剂1640.2份、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑0.2份。
低成本生物基全降解薄膜的制备：
首先将聚乙交酯、马来酸酐和乙酰柠檬酸三丁酯混合均匀后加入到平行同向双螺杆挤出机中共混挤出，设定挤出机1-7区温度依次为160℃，180℃，230℃，230℃，230℃，230℃，230℃，机头温度为220℃，制备增塑封端的pga改性料；
然后将玉米淀粉和乙二撑二甲酰胺加入到高混机中，设定高混机的加热温度为100℃，转速为500rpm，混料时间为10min，制备成热塑性淀粉；
接着将pga增塑封端改性料、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、乙烯丙烯酸丁酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、柠檬酸、抗氧剂164和2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑加入到制备的热塑性淀粉中，设定高混机的加热温度为100℃，转速为200rpm，混料时间为4min，制备成混合母料；
再将混合母料加入到平行同向双螺杆挤出机中共混挤出，设定挤出机1-7区温度依次为150℃，170℃，180℃，180℃，180℃，180℃，180℃，机头温度为170℃，制备出生物基低成本全降解吹膜料；
最后将制备的生物基低成本全降解吹膜料通过普通pe吹膜机吹膜，吹膜机1-4区的温度分别为150℃，180℃，180℃，180℃。
所制薄膜厚度为15μm，幅宽为920mm。
实施例4：
低成本生物基全降解薄膜料由以下质量份数的原料组成：聚乙交酯25份、玉米淀粉35份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯35份、乙二撑二甲酰胺12.25份、乙烯-丙烯酸共聚物5份、柠檬酸0.7份、乙酰柠檬酸三丁酯1.25份、马来酸酐0.5份、抗氧剂1640.2份、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑0.2份。
低成本生物基全降解薄膜的制备：
首先将聚乙交酯、马来酸酐和乙酰柠檬酸三丁酯混合均匀后加入到平行同向双螺杆挤出机中共混挤出，设定挤出机1-7区温度依次为160℃，180℃，230℃，230℃，230℃，230℃，230℃，机头温度为220℃，制备增塑封端的pga改性料；
然后将玉米淀粉和乙二撑二甲酰胺加入到高混机中，设定高混机的加热温度为100℃，转速为500rpm，混料时间为10min，制备成热塑性淀粉；
接着将pga增塑封端改性料、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、乙烯-丙烯酸共聚物、柠檬酸、抗氧剂164和2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑加入到制备的热塑性淀粉中，设定高混机的加热温度为100℃，转速为200rpm，混料时间为4min，制备成混合母料；
再将混合母料加入到平行同向双螺杆挤出机中共混挤出，设定挤出机1-7区温度依次为150℃，170℃，180℃，180℃，180℃，180℃，180℃，机头温度为170℃，制备出生物基低成本全降解吹膜料；
最后将制备的生物基低成本全降解吹膜料通过普通pe吹膜机吹膜，吹膜机1-4区的温度分别为150℃，180℃，180℃，180℃。
所制薄膜厚度为15μm，幅宽为920mm。
实施例5：
低成本生物基全降解薄膜料由以下质量份数的原料组成：聚乙交酯25份、玉米淀粉35份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯35份、乙二撑二甲酰胺12.25份、乙烯-醋酸乙烯共聚物5份、柠檬酸0.7份、乙酰柠檬酸三丁酯1.25份、马来酸酐0.5份、抗氧剂1640.2份、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑0.2份。
低成本生物基全降解薄膜的制备：
首先将聚乙交酯、马来酸酐和乙酰柠檬酸三丁酯混合均匀后加入到平行同向双螺杆挤出机中共混挤出，设定挤出机1-7区温度依次为160℃，180℃，230℃，230℃，230℃，230℃，230℃，机头温度为220℃，制备增塑封端的pga改性料；
然后将玉米淀粉和乙二撑二甲酰胺加入到高混机中，设定高混机的加热温度为100℃，转速为500rpm，混料时间为10min，制备成热塑性淀粉；
接着将pga增塑封端改性料、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、柠檬酸、抗氧剂164和2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑加入到制备的热塑性淀粉中，设定高混机的加热温度为100℃，转速为200rpm，混料时间为4min，制备成混合母料；
再将混合母料加入到平行同向双螺杆挤出机中共混挤出，设定挤出机1-7区温度依次为150℃，170℃，180℃，180℃，180℃，180℃，180℃，机头温度为170℃，制备出生物基低成本全降解吹膜料；
最后将制备的生物基低成本全降解吹膜料通过普通pe吹膜机吹膜，吹膜机1-4区的温度分别为150℃，180℃，180℃，180℃。
所制薄膜厚度为15μm，幅宽为920mm。
对比例1：
全生物降解薄膜料由以下质量份数的原料组成：玉米淀粉25份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯75份、丙三醇1.25份、乙二醇2.5份、乙烯丙烯酸丁酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯5份、柠檬酸0.5份、抗氧剂1640.2份、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑0.2份。
全生物降解薄膜的制备：
首先将玉米淀粉、丙三醇和乙二醇加入到高混机中，设定高混机的加热温度为100℃，转速为500rpm，混料时间为10min，制备成热塑性淀粉；
然后将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、乙烯丙烯酸丁酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、柠檬酸、抗氧剂164和2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑加入到制备的热塑性淀粉中，设定高混机的加热温度为100℃，转速为200rpm，混料时间为4min，制备成混合母料；
再将混合母料加入到平行同向双螺杆挤出机中共混挤出，设定挤出机1-7区温度依次为150℃，170℃，180℃，180℃，180℃，180℃，180℃，机头温度为170℃，制备出全生物降解吹膜料；
最后将制备的全生物降解吹膜料通过普通pe吹膜机吹膜，吹膜机1-4区的温度分别为150℃，180℃，180℃，180℃。
所制薄膜厚度为15μm，幅宽为920mm。
对比例2：
将低密度聚乙烯(lg公司fb3000)通过普通pe吹膜机吹膜，吹膜机各区温度均为145℃。所制薄膜厚度为15μm，幅宽为920mm。
实施例6：
本实施例旨在对实施例1～5和对比例1、2所制薄膜的力学性能进行评价，相关检测依照gb/t1040.3-2006在万能拉伸试验机(cmt-4304，深圳新三思有限公司)上进行，试验速率为50mm/min，检测结果详见表一。
表一不同薄膜的力学性能
由实施例1～3的检测数据可以看出，随着配方体系中pga含量的增加，薄膜的拉伸强度不断增大，断裂伸长率逐渐减小；由实施例3～5的检测数据可以看出，在三种相容剂中乙烯丙烯酸丁酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯对于pga、tps和pbat三相的增容效果最佳；由实施例1～5和对比例1～2的检测数据可以看出，与未添加pga的生物基全降解薄膜以及传统的pe薄膜相比，本发明提供的低成本生物基全降解薄膜具有更大的拉伸强度。
综上所述，本发明以pga、淀粉和pbat为基材，通过增塑改性降低了pga的熔融温度，避免了淀粉在高温共混时的严重糊化；选用反应性助剂以突破解决了pga、pbat和热塑性淀粉(tps)间的界面相容性问题，通过共混改性技术制备出了低成本生物基全降解薄膜专用料。而且，本发明提供的低成本生物基全降解薄膜生物基含量可达30％以上，成本较低，拉伸强度超过传统pe薄膜，对于解决“白色污染”问题、促进全生物降解材料的推广与应用具有十分重要的意义。
本发明所用pga为我公司自己生产，其他原料如pbat、马来酸酐、玉米淀粉、淀粉增塑剂、相容剂、柠檬酸、乙酰柠檬酸三丁酯、抗氧剂164、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑等可从市场直接采购。
上述描述仅是对本发明较佳实施例的描述，并非是对本发明范围的任何限定。任何熟悉该领域的普通技术人员根据上述揭示的技术内容做出的任何变更或修饰均应当视为等同的有效实施例，均属于本发明技术方案保护的范围。