本发明涉及化工技术领域，尤其是涉及一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的生成气处理工艺。
背景技术：
丁二烯是重要的石油化工基础原料，是合成顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和abs树脂的重要单体，也用于合成己二腈、己二胺、尼龙66、环丁砜、1,4-丁二醇等。
丁二烯的生产方法主要有两种：抽提法(裂解碳四或mto副产碳四馏分进行抽提得到丁二烯)和合成法(丁烯氧化脱氢制丁二烯)。丁烯氧化脱氢制丁二烯反应主要是通过丁烯、空气和水蒸气在催化剂作用下在，转化成丁二烯。与此同时，丁烯氧化脱氢反应会产生酸、醛、酮、醇、co2、co等副产物。反应出口生成气温度非常高，经过合理的利用其部分热量后，依然具有较高的温度，为了不影响压缩机的运行，通过急冷系统，将生成气温度降下来，使反应蒸汽以及反应生成的水冷凝下来，并通过碱洗和水洗，将酸、醛、酮、醇、co2等副产物分离出来。
中国专利cn103965005b公开了丁烯氧化脱氢产物的脱酸方法，将水冷塔分为上下两部分，分别为水冷段和饱和段，两端之间密封隔离，反应产物进入水冷段洗涤后直接送往后续单元；水冷段排出的水送去饱和段，与原料空气逆流接触，接触的空气送去反应器做原料，废水部分返回水冷段，部分去污水处理。对比该方法，本发明的不同之处在于，本发明的急冷塔分为三段，急冷段、碱洗段和水洗段，生成气依次经过三段洗涤，效果更佳。
丁烯氧化脱氢装置产生的废水量比较大，如何合理利用这股废水成为研究的重点。中国专利cn104418420b和cn102826950a，均提出将氧化脱氢单元产生的废水经汽提脱除有机物后，一部分作为洗水循环利用，一部分作为补水。中国专利cn104098212a公开了一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的废水预处理工艺，采用吹脱+气体催化氧化处理工艺。中国专利cn104418421b公开了一种氧化脱氢制丁二烯装置的废水处理方法，采用碱注入水冷系统，中和掉装置废水的有机酸，其作用为使废水不具有腐蚀性。
鉴于目前丁烯氧化脱氢反应生成气的处理方法，直接采用水洗，必然会产生大量的废水，且废水量成酸性，对废水处理系统的设备要求严格，且投资成本增加。采用吹脱技术对废水进行吹脱，也增加了设备投资。因此，如何高效的对生成气进行急冷和脱酸处理，成为工艺研究的重点以及项目投资的关键。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的生成气处理工艺。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的生成气处理工艺，包括以下步骤：
(1)自丁烯氧化脱氢反应器出来的生成气经回收热量后进入急冷塔处理，所述急冷塔由下到上分为三段，下段为急冷段，中段为碱洗段，上段为水洗段，相邻两段之间仅气相流通，液相在每段内强制循环；
(2)生成气首先进入急冷段处理，急冷段内，底部液体经急冷段循环泵循环和急冷段冷却器冷却后，一部分作为急冷液返回急冷段顶端，与进入的生成气逆流接触，对生成气急冷降温，同时洗涤除去部分有机酸和含氧化物，另一部分作为废水排出，生成气在急冷段内处理后继续向上通入碱洗段；
(3)碱洗段内底部液体经碱洗段循环泵循环输送和碱洗段冷却器冷却后返回碱洗段顶部，并洗涤除去进入碱洗段的经急冷处理后的生成气中的酸、醛酮和/或酸性气体，生成气在碱洗段处理后继续向上送入水洗段；
(4)水洗段内，底部液体经水洗段循环泵输送和水洗段冷却器冷却后返回水洗段顶部，组成循环洗涤水，经碱洗段处理后的生成气被循环洗涤水洗涤后，作为原料气进入后续单元。
优选的，所述的碱洗段内还连续注入新鲜碱液，新鲜碱液的注入位置为碱洗段循环泵入口或者循环碱液返回碱洗段顶端入口管线上。
更优选的，所述的新鲜碱液的浓度为1～12wt％。
优选的，所述的碱洗段的作用为洗涤除去生成气中乙酸、co2、乙醛、丙烯醛、丙酮、甲乙酮或巴豆醛的一种或多种。
优选的，所述的水洗段内还连续补充新鲜水。
优选的，急冷段内经急冷段冷却器冷却后的急冷液的温度为35～65℃。
优选的，碱洗段内经碱洗段冷却器冷却后的循环碱液的温度为25～55℃。
优选的，水洗段内经水洗段冷却器冷却后的循环洗水的温度为10～45℃。
优选的，步骤(1)中：丁烯氧化脱氢反应器中，丁烯为主的碳四原料与空气、水蒸气在催化剂作用下，脱氢生成丁二烯，丁烯氧化脱氢反应器出口即生成所述生成气。
优选的，生成气从丁烯氧化脱氢反应器出来后，依次经废热锅炉和后冷却器回收热量，并进入所述急冷塔。
与现有生成气处理工艺相比，本发明采用一台急冷塔，分为三段，依次对生成气进行急冷、碱洗和水洗等处理工艺，工艺流程紧密，直接对生成气进行降温处理和对废水的脱酸处理，解决目前丁二烯装置脱酸过程洗涤水量大、能耗高，废水量大的问题。同时，碱液的注入，中和生成气及废水中的有机酸而使废水不具有腐蚀性，节省了废水后续处理的操作和投资成本，具有显著地经济效益。
附图说明
图1为本发明的丁烯氧化脱氢制丁二烯的生成气处理工艺流程示意图；
图中，1为碳四原料，2为蒸汽，3为空气，4为丁烯氧化脱氢反应器，5为生成气，6为废热锅炉，7为后冷却器，8为急冷塔，9为急冷段，10为急冷段循环泵，11为急冷段冷却器，12为急冷段循环返回液，13为废水，14为碱洗段，15为碱洗段循环泵，16为碱洗段冷却器，17为循环碱液，18为新鲜碱液，19为水洗段，20为水洗段循环泵，21为水洗段冷却器，22为循环洗涤水，23为新鲜水，24为压缩单元。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的生成气处理工艺，参见图1，包括以下步骤：
(1)自丁烯氧化脱氢反应器4出来的生成气5经回收热量后进入急冷塔8处理，所述急冷塔8由下到上分为三段，下段为急冷段9，中段为碱洗段14，上段为水洗段19，相邻两段之间仅气相流通，液相在每段内强制循环；
(2)生成气首先进入急冷段9处理，急冷段9内，底部液体经急冷段循环泵10循环和急冷段冷却器11冷却后，一部分作为急冷液12返回急冷段9顶端，与进入的生成气逆流接触，对生成气急冷降温，同时洗涤除去部分有机酸和含氧化物，另一部分作为废水13排出，生成气在急冷段9内处理后继续向上通入碱洗段14；
(3)碱洗段14内底部液体经碱洗段循环泵15循环输送和碱洗段冷却器16冷却后返回碱洗段14顶部，并洗涤除去进入碱洗段14的经急冷处理后的生成气中的酸、醛酮和/或酸性气体，生成气在碱洗段14处理后继续向上送入水洗段19；
(4)水洗段19内，底部液体经水洗段循环泵20输送和水洗段冷却器21冷却后返回水洗段19顶部，组成循环洗涤水22，经碱洗段处理后的生成气被循环洗涤水22洗涤后，作为原料气进入后续单元。
作为本发明的一种优选的实施方式，所述的碱洗段14内还连续注入新鲜碱液18，新鲜碱液18的注入位置为碱洗段循环泵15入口或者循环碱液17返回碱洗段14顶端入口管线上。更优选的，所述的新鲜碱液18的浓度为1～12wt％。
作为本发明的一种优选的实施方式，所述的碱洗段14的作用为洗涤除去生成气中乙酸、co2、乙醛、丙烯醛、丙酮、甲乙酮或巴豆醛的一种或多种。
作为本发明的一种优选的实施方式，所述的水洗段19内还连续补充新鲜水。
作为本发明的一种优选的实施方式，急冷段9内经急冷段冷却器11冷却后的急冷液的温度为35～65℃。
作为本发明的一种优选的实施方式，碱洗段14内经碱洗段冷却器16冷却后的循环碱液的温度为25～55℃。
作为本发明的一种优选的实施方式，水洗段19内经水洗段冷却器21冷却后的循环洗水的温度为10～45℃。
作为本发明的一种优选的实施方式，步骤(1)中：丁烯氧化脱氢反应器4中，丁烯为主的碳四原料1与空气3、水蒸气2在催化剂作用下，脱氢生成丁二烯，丁烯氧化脱氢反应器出口即生成所述生成气5。
作为本发明的一种优选的实施方式，生成气5从丁烯氧化脱氢反应器4出来后，依次经废热锅炉6和后冷却器7回收热量，并进入所述急冷塔8。
实施例1
某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1所示的工艺技术。碳四原料1经过预处理后主要为丁烯，与蒸汽2和空气3，进入氧化脱氢反应器4，在催化剂作用下反应生成丁二烯，氧化脱氢反应器4出口排出的生成气5经过废热锅炉6和后冷却器7利用部分热量后进入急冷塔8。生成气首先进入急冷塔8的下段，即急冷段9，急冷段9内，塔釜液经急冷段循环泵10循环、急冷段冷却器11冷却后，一部分返回作为急冷段9的急冷液12，与生成气逆流接触，冷却生成气温度，并洗涤部分有机酸和含氧化物；另一部分作为废水13排去污水处理厂；生成气接着进入碱洗段14(中段)，碱洗段14底部液经碱洗段循环泵15输送、碱洗段冷却器16冷却后返回碱洗段14顶部，进行自循环，洗涤生成气；循环碱液17返回塔入口处注入5.0wt％的新鲜碱液18；碱洗后的生成气进入水洗段19(上段)，水洗段19底部液经水洗段循环泵20输送、水洗段冷却器21冷却成16℃后返回水洗段顶部，形成循环洗涤水22并对生成气进行洗涤；水洗段14连续补充部分新鲜水23。经急冷塔8的水洗段19洗涤后的生成气进入压缩单元24。
对比某丁二烯装置，分析结果见表1。
由上表看出，传统的丁烯氧化脱氢单元会产生大量的废水，通过碱洗可以大幅度降低水冷洗酸用洗涤水的用量，同时，碱液的注入，将废水的酸性介质中和，ph从酸性变成碱性，从而，使废水不具有腐蚀性。与废水相接触的设备和管道等材质可以从不锈钢降低为碳钢，单台设备的投资相比会降低很多，同时，也为后续废水处理系统降低了操作和投资成本。
实施例2
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，水洗段内经水洗段冷却器冷却后的循环洗水的温度为10℃。
实施例3
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，水洗段内经水洗段冷却器冷却后的循环洗水的温度为45℃。
实施例4
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，急冷段内经急冷段冷却器冷却后的急冷液的温度为35℃，碱洗段内经碱洗段冷却器冷却后的循环碱液的温度为25℃。
实施例5
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，急冷段内经急冷段冷却器冷却后的急冷液的温度为65℃，碱洗段内经碱洗段冷却器冷却后的循环碱液的温度为55℃。
实施例6
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，急冷段内经急冷段冷却器冷却后的急冷液的温度为45℃，碱洗段内经碱洗段冷却器冷却后的循环碱液的温度为35℃。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。