本发明涉及高分子材料领域，具体地说，是一种三聚氰胺甲醛泡沫板，特别是涉及一种阻燃保温用聚四氢呋喃改性三聚氰胺甲醛泡沫板及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来，随着社会的进步与人们安全意识的提高，三聚氰胺甲醛树脂泡沫以其低导热系数、低密度、低吸水率、耐热、良好隔音性及其本征阻燃性得到人们的广泛关注。三聚氰胺泡沫，又称蜜胺泡沫，是一种热固性的高分子材料，具有外柔内刚的特性，有很强的分子级磨擦功能，由于其独特的空间三维网状结构而具有良好的隔音、吸声降噪效果，并且三聚氰胺分子本身含有约67％的氮元素，当该泡沫材料遇到高温时会发生分解释放出氮气，降低了可燃气体的浓度，同时立即在表面形成阻滞燃烧的致密焦炭层。作为一种低导热系数、低密度、低吸水率、耐热、良好隔音性及其本征阻燃的化工新材料，蜜胺泡沫塑料在民用、工业、建筑、交通、军事等领域具有十分重要的应用价值，成为21世纪具有巨大发展前景的新型环保材料。
但是，传统的三聚氰胺泡沫因结构或工艺原因普遍存在脆性大、压缩强度低、易掉渣等问题，而且生产过程操作复杂、反应时间长，很大程度地限制了其广泛应用。因此，改善三聚氰胺甲醛树脂泡沫的柔韧性能，克服其存在的缺点有利于扩宽三聚氰胺甲醛泡沫的应用范围。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有的三聚氰胺甲醛泡沫板存在的缺陷，提供一种阻燃保温用改性三聚氰胺甲醛硬质泡沫板及其制备方法，通过该方法制备的三聚氰胺甲醛泡沫板不仅具有良好的保温、阻燃性能，而且具有质轻、隔热、耐高温、导热系数低、机械强度高、微观孔洞规整、高开孔率等特点。
为了实现上述目的，本发明的第一方面，提供一种阻燃保温用改性三聚氰胺甲醛硬质泡沫板的制备方法，包括以下步骤：
a、聚四氢呋喃改性三聚氰胺的制备：
将三聚氰胺与改性剂混合，以甲醇为溶剂，并用草酸或盐酸调节ph值至5.0-6.0，在80-90℃条件下反应后得到改性剂改性的三聚氰胺；
聚四氢呋喃改性三聚氰胺甲醛树脂合成策略如下：
b、三聚氰胺甲醛树脂前驱液的制备：
将步骤a所得的改性的三聚氰胺与甲醛溶液、多聚甲醛按三聚氰胺与单个甲醛分子的摩尔比为1：(2-3)的量混合，甲醛溶液质量分数为37％，以甲醇作为溶剂，并用氢氧化钠调节ph值至8.0-10.0，在80-90℃条件下，待溶液变澄清后，用盐酸调节ph至5.0-6.0，在50-60℃条件下反应，当反应溶液出现浊点后脱水至粘度为500-2000mpas，得到发泡用三聚氰胺甲醛树脂前驱液；
c、三聚氰胺甲醛泡沫板的制备：
将步骤b得到的三聚氰胺甲醛树脂前驱液、乳化剂、匀泡剂、发泡剂、固化剂、成核剂和ir吸收剂以100：(2-5)：(1-4.5)：(4-8)：(3-6)：(1-2)：(0.5-2.0)的质量比例混合，充分搅拌均匀，待混合物出现均匀的泡沫后，将混合物放入模具中50-70℃发泡，然后80-120℃固化成型，最后退火得到所述改性三聚氰胺甲醛硬质泡沫板。
优选的，步骤a中，所述改性剂为聚四氢呋喃，分子量为1000，加入比例为三聚氰胺重量的5-15％(更优选10％)。加入改性剂后，反应时间为30-90分钟，最优选择60分钟；
优选的，步骤a中，用盐酸调节ph值至5.0-6.0。
优选的，步骤b中，所述多聚甲醛与甲醛溶液质量比为8:2、7:3、6:4或5:5，更优选7:3、6:4，最优选7:3。
优选的，步骤b中，用氢氧化钠调节ph值至8.0-9.0。
优选的，步骤b中，所述出现浊点后脱水持续时间30-60分钟。
优选的，步骤b中，所述脱水的实施条件为温度：50℃，真空度：0.8mpa。
优选的，步骤c中，所述乳化剂为吐温-80、十二烷基磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种，更优选吐温-80。
优选的，步骤c中，所述匀泡剂为h201硅油、氟硅油、硅烷偶联剂中的一种，更优选h201硅油。
优选的，步骤c中，所述发泡剂为石油醚、二氯甲烷、正戊烷、正己烷中的一种，更优选正戊烷。
优选的，步骤c中，所述固化剂为甲酸、硫酸、对甲苯磺酸、草酸中的一种，更优选甲酸。
优选的，步骤c中，所述成核剂为二氧化硅、三聚氰胺、炭黑、氧化钙、滑石粉中的一种，更优选二氧化硅。
优选的，步骤c中，所述ir吸收剂为炭黑、石墨烯、二氧化钛、氢氧化铝中的一种，优选炭黑。
本发明的第二方面，提供一种如上任一所述的制备方法制备得到的阻燃保温用改性三聚氰胺甲醛硬质泡沫板。
本发明的第三方面，提供一种上述阻燃保温用改性三聚氰胺甲醛硬质泡沫板在制备保温材料、阻燃材料或耐热材料中的应用。
本发明优点在于：
本发明提供的三聚氰胺甲醛树脂泡沫板的制备方法，操作简单、易行，采用聚四氢呋喃作为改性剂协同增韧树脂基体，再配以乳化剂、匀泡剂、发泡剂、固化剂、成核剂，进行发泡得到三聚氰胺甲醛泡沫板；解决了三聚氰胺甲醛树脂泡沫脆性大、强度低、易掉渣等问题；所得泡沫板材具有良好的力学及防火性能，且具有轻质、保温、隔热、导热系数低、机械强度高、微观孔洞规整、高开孔率等特点，相较之前的三聚氰胺甲醛泡沫板，具有更好的力学性能以及泡沫不掉渣的特点，可以用于阻燃、保温或耐热材料等领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的具体实施方式作详细说明。
以下通过具体较佳实施例对本发明的三聚氰胺甲醛树脂的制备工艺，及由该三聚氰胺树脂制备的泡沫板的制备工艺作进一步详细表述，但本发明并不仅限于以下的实施例。
以下实施例1-6分别为三聚氰胺甲醛树脂体系的制备工艺较佳实施例。
实施例1
将三聚氰胺与5％聚四氢呋喃混合，以甲醇为溶剂，并用草酸或盐酸调节ph值至5.0，在80℃条件下反应1h后，与甲醛溶液、多聚甲醛按三聚氰胺与单个甲醛分子的摩尔比为1：2.5的量混合，甲醛溶液质量分数为37％，以甲醇作为溶剂，并用氢氧化钠调节ph值至8.5，在80℃条件下，待溶液变澄清后，用盐酸调节ph至5.5，在55℃条件下反应45min，当反应溶液出现浊点后脱水至粘度为900mpas，得到发泡用三聚氰胺甲醛树脂前驱液。
实施例2
将三聚氰胺与10％聚四氢呋喃混合，以甲醇为溶剂，并用草酸或盐酸调节ph值至5.5，在85℃条件下反应45min后，与甲醛溶液、多聚甲醛按三聚氰胺与单个甲醛分子的摩尔比为1：2.6的量混合，甲醛溶液质量分数为37％，以甲醇作为溶剂，并用氢氧化钠调节ph值至9.0，在85℃条件下，待溶液变澄清后，用盐酸调节ph至5.5，在60℃条件下反应50min，当反应溶液出现浊点后脱水至粘度为1000mpas，得到发泡用三聚氰胺甲醛树脂前驱液。
实施例3
将三聚氰胺与15％聚四氢呋喃混合，以甲醇为溶剂，并用草酸或盐酸调节ph值至5.5，在90℃条件下反应1.5h后，与甲醛溶液、多聚甲醛按三聚氰胺与单个甲醛分子的摩尔比为1：2.7的量混合，甲醛溶液质量分数为37％，以甲醇作为溶剂，并用氢氧化钠调节ph值至8.0，在90℃条件下，待溶液变澄清后，用盐酸调节ph至5.0，在60℃条件下反应55min，当反应溶液出现浊点后脱水至粘度为1100mpas，得到发泡用三聚氰胺甲醛树脂前驱液。
实施例4
将三聚氰胺与20％聚四氢呋喃混合，以甲醇为溶剂，并用草酸或盐酸调节ph值至5.5，在90℃条件下反应1h后，与甲醛溶液、多聚甲醛按三聚氰胺与单个甲醛分子的摩尔比为1：2.4的量混合，甲醛溶液质量分数为37％，以甲醇作为溶剂，并用氢氧化钠调节ph值至8.0，在90℃条件下，待溶液变澄清后，用盐酸调节ph至5.0，在65℃条件下反应40min，当反应溶液出现浊点后脱水至粘度为1400mpas，得到发泡用三聚氰胺甲醛树脂前驱液。
实施例5
将三聚氰胺与12％聚四氢呋喃混合，以甲醇为溶剂，并用草酸或盐酸调节ph值至5.5，在90℃条件下反应45min后，与甲醛溶液、多聚甲醛按三聚氰胺与单个甲醛分子的摩尔比为1：3.0的量混合，甲醛溶液质量分数为37％，以甲醇作为溶剂，并用氢氧化钠调节ph值至8.0，在90℃条件下，待溶液变澄清后，用盐酸调节ph至5.0，在60℃条件下反应50min，当反应溶液出现浊点后脱水至粘度为1500mpas，得到发泡用三聚氰胺甲醛树脂前驱液。
实施例6
将三聚氰胺与8％聚四氢呋喃混合，以甲醇为溶剂，并用草酸或盐酸调节ph值至5.5，在90℃条件下反应45min后，与甲醛溶液、多聚甲醛按三聚氰胺与单个甲醛分子的摩尔比为1:2.6的量混合，甲醛溶液质量分数为37％，以甲醇作为溶剂，并用氢氧化钠调节ph值至8.0，在90℃条件下，待溶液变澄清后，用盐酸调节ph至5.0，在60℃条件下反应30min，当反应溶液出现浊点后脱水至粘度为900mpas，得到发泡用三聚氰胺甲醛树脂前驱液。
以下实施例7-12分别为三聚氰胺甲醛泡沫板的制备方法较佳实施例。所示比例或份数均为质量比例或重量份数。
实施例7
将100份三聚氰胺甲醛树脂、2份乳化剂、2份匀泡剂10份发泡剂、6份固化剂、1份成核剂和1份ir吸收剂混合，充分搅拌均匀；将混合物放入烘箱中60℃发泡，然后100℃固化成型，最后退火得到三聚氰胺甲醛泡沫板。
相关技术指标，密度65kg/m3；拉伸强度1.37mpa；导热系数0.023w/(m·k)；氧指数35.5；热分解温度为398℃。
实施例8
将100份三聚氰胺甲醛树脂、5份聚四氢呋喃、2份乳化剂、1.5份匀泡剂、8份发泡剂、3份固化剂、2份成核剂和1份ir吸收剂混合，充分搅拌均匀；将混合物放入烘箱中60℃发泡，然后100℃固化成型，最后退火得到三聚氰胺甲醛泡沫板。
相关技术指标，密度80kg/m3；拉伸强度2.01mpa；导热系数0.025w/(m·k)；；氧指数32.0；热分解温度为352℃。
实施例9
将100份三聚氰胺甲醛树脂、10份聚四氢呋喃、3.5份乳化剂、1.5份匀泡剂、10份发泡剂、3份固化剂、2份成核剂和0.5份ir吸收剂混合，充分搅拌均匀；将混合物放入烘箱中60℃发泡，然后85℃固化成型，最后退火得到三聚氰胺甲醛泡沫板。
相关技术指标，密度60kg/m3；拉伸强度2.95mpa；导热系数0.027w/(m·k)；氧指数32.0；热分解温度346℃。
实施例10
将100份三聚氰胺甲醛树脂、2份乳化剂、1份匀泡剂、10份发泡剂、3份固化剂、2份成核剂和1.5份ir吸收剂混合，充分搅拌均匀；将混合物放入烘箱中65℃发泡，然后110℃固化成型，最后退火得到三聚氰胺甲醛泡沫板。
相关技术指标，密度68kg/m3；拉伸强度1.45mpa；导热系数0.025w/(m·k)；吸水率21.6％；氧指数35.6；热分解温度400℃。
实施例11
将100份三聚氰胺甲醛树脂、15份聚四氢呋喃、2份乳化剂、1份匀泡剂、10份发泡剂、3份固化剂、2份成核剂和1.5份ir吸收剂混合，充分搅拌均匀；将混合物放入烘箱中65℃发泡，然后110℃固化成型，最后退火得到三聚氰胺甲醛泡沫板。
相关技术指标，密度70kg/m3；拉伸强度6.72mpa；导热系数0.030w/(m·k)；氧指数32.0，热分解温度为344℃。
实施例12
将100份三聚氰胺甲醛树脂、4份乳化剂、1份匀泡剂、12份发泡剂、3份固化剂、2份成核剂和0.5份ir吸收剂混合，充分搅拌均匀；将混合物放入烘箱中50℃发泡，然后95℃固化成型，最后退火得到三聚氰胺甲醛泡沫板。
相关技术指标，密度50kg/m3；压缩强度1.14mpa；导热系数0.025w/(m·k)；氧指数35.3；热分解温度为396℃。
从实施例8、9、11可以看出，改性后的三聚氰胺甲醛泡沫的力学性能大大提高，并且阻燃性能仍然在一个较高的水平，从外观形貌上看，改性后的三聚氰胺甲醛泡沫不存在掉渣的现象，证明该种改性方法是行之有效的。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可做出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。