本发明涉及一种新型环保型酚醛泡沫塑料的制备方法，属于材料领域。采用零甲醛加入，简化了生产工艺，大大降低操作车间和最终产品的voc排放，且提高了酚醛泡沫的韧性和耐水性。
背景技术：
近年来，随着建筑、石油化工、船舶等产业的快速发展，质轻、防火、低毒的材料逐渐受到重视。在常用的隔热泡沫材料中，酚醛泡沫塑料具有其他泡沫塑料无法比拟的优势而受到广泛应用。2016年酚醛泡沫占有机保温材料市场份额10％，达到500万立方米。为了达到国家十三五期间75％的节能目标，每年将新增有机类保温材料约5000万立方米，其中酚醛泡沫每年新增750-1500万立方米，达到1250-2000万立方米，形成75-120亿的市场。2017年北京数个老小区正在进行墙体保温改造，均采用5cm厚的酚醛泡沫塑料。随着国家住建部对保温材料阻燃性要求日益严格，自阻燃保温性能良好的酚醛泡沫材料黄金发展期。
生产发泡酚醛树脂的主要原料是苯酚和甲醛，特别是甲醛，分子量小很容易挥发到空气中，严重污染生产车间的空气，对工人的身体健康构成严重威胁。2004年6月世界卫生组织在其153号出版物中，将甲醛上升为第一类致癌物质。目前文献报道的降低游离甲醛的方法主要是在发泡酚醛树脂的反应后期加入缚醛剂，原料采用液体甲醛或者多聚甲醛，在加料过程中不可避免地有甲醛挥发到空气中，刺激工人的眼镜和呼吸系统。我国规定现有酚醛树脂行业自2017年7月1日起执行《酚醛树脂行业大气污染物排放控制标准》，规定生产车间酚类污染物排放限值20mg/m3，甲醛5mg/m3。本发明采用零甲醛加入的方法制备发泡酚醛树脂并进一步制备增韧耐水性酚醛泡沫，大大降低降低操作车间和最终产品的voc排放。
技术实现要素：
本发明涉及一种零甲醛加入发泡酚醛树脂和酚醛泡沫制备方法。
一种新型环保型酚醛泡沫塑料的制备方法。本方法特征在于：(1)新型发泡树脂的制备。以苯酚和二甲苯树脂为原料，首先将二甲苯树脂中加入适量酸和水，在60℃下搅拌一段时间后用弱碱性催化剂调ph至8.5-9.5，加入适当质量比例的苯酚，60-70℃反应2-3h后，升温到80-85℃反应1-2h，降温加入缚醛剂，最后加入2-6％非离子表面活性剂搅拌均匀出料。(2)新型环保型酚醛泡沫塑料的制备。将步骤(1)得到的发泡酚醛树脂与匀泡剂、发泡剂充分搅拌均匀，再加入固化剂快速搅拌均匀，倒入预先加热好的70-80℃的模具中发泡固化5-10min，得到新型环保型酚醛泡沫塑料，该酚醛泡沫泡孔细密，吸水率为3.5-5％，掉渣率5-10％，voc排放苯酚低于10mg/m3，甲醛低于3mg/m3。
所用的制备发泡酚醛树脂主要原料为苯酚和二甲苯树脂(分子量为250-700)。
所用的作用于二甲苯树脂的酸是硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯酚磺酸等。
所用的弱碱性催化剂主要有金属氧化物，如氧化镁，氧化锌，氧化钙，氧化铝等，碱式盐主要有钠(钾)基碱性弱碱盐，碳酸氢钠(钾)，碳酸钠(钾)，亚硫酸钠(钾)；
所用的苯酚与二甲苯树脂与苯酚的质量比为100∶68.4-100∶334；
所用的缚醛剂可以是与游离甲醛等摩尔数的尿素、硫脲、双氰胺或三聚氰胺；
所用的非离子表面活性剂是吐温-80，吐温-40或dc-193；
所用的发泡剂是正戊烷，正戊烷与异戊烷的混合物；
所用的固化剂是对甲苯磺酸、磷酸、苯磺酸、乙酸和水的混合物，质量比为5∶3∶1∶1∶2；
所制备树脂和泡沫的生产车间的voc排放苯酚低于10mg/m3，甲醛低于3mg/m3。
所制备的酚醛泡沫吸水率为3.5-5％，掉渣率5-10％。
有益效果
1.零甲醛加入制备发泡酚醛树脂，并进一步制备酚醛泡沫，大大降低生产车间voc排放，保护了环境和人类的健康。
2.二甲苯树脂在酸的作用下产生甲醛，间二甲基苯甲醇和间二甲基苯二甲醇，后两个产物也可以和苯酚反应，因此也降低了游离苯酚的含量。
3.间二甲基苯甲醇和间二甲基苯二甲醇和苯酚反应后，树脂中引入非极性基团，无需加入增韧剂和耐水性基团，提高了泡沫的耐水性和韧性。
实施例1
首先将150g二甲苯树脂中加入适量2g硫酸和20g水，在60℃下搅拌0.5h后用氧化镁调ph至8.5-9.5，再加入100g苯酚，65℃反应2.5h后，升温到82℃反应2h，降温加入尿素，最后加入树脂质量3％吐温-80搅拌均匀出料。
将自制的发泡酚醛树脂100g与5g正戊烷充分搅拌均匀，再加入20g固化剂(对甲苯磺酸、磷酸、苯磺酸、乙酸和水的质量比为5∶3∶1∶1∶2)快速搅拌均匀，倒入预先加热好的70-80℃的模具中发泡固化5-10min，得到新型环保型酚醛泡沫塑料，该酚醛泡沫泡孔细密，吸水率为4.5％，掉渣率6％，voc排放苯酚9mg/m3，甲醛2.8mg/m3。
实施例2
首先将200g二甲苯树脂中加入适量2.5g磷酸和20g水，在60℃下搅拌0.5h后用氧化锌调ph至8.5-9.5，再加入100g苯酚，65℃反应2h后，升温到83℃反应2h，降温加入硫脲，最后加入树脂质量3％吐温-40搅拌均匀出料。
将自制的发泡酚醛树脂100g与5g正戊烷与异戊烷的混合物充分搅拌均匀，再加入22g固化剂(对甲苯磺酸、磷酸、苯磺酸、乙酸和水的质量比为5∶3∶1∶1∶2)快速搅拌均匀，倒入预先加热好的70-80℃的模具中发泡固化5-10min，得到新型环保型酚醛泡沫塑料，该酚醛泡沫泡孔细密，吸水率为5.0％，掉渣率5％，voc排放苯酚7mg/m3，甲醛2.5mg/m3。
实施例3
首先将100g二甲苯树脂中加入适量2.5g对甲苯磺酸和20g水，在60℃下搅拌0.5h后用氧化钙调ph至8.5-9.5，再加入100g苯酚，65℃反应2h后，升温到83℃反应1.5h，降温加入双氰胺，最后加入树脂质量2％dc-193搅拌均匀出料。
将自制的发泡酚醛树脂100g与4g正戊烷充分搅拌均匀，再加入25g固化剂(对甲苯磺酸、磷酸、苯磺酸、乙酸和水的质量比为5∶3∶1∶1∶2)快速搅拌均匀，倒入预先加热好的70-80℃的模具中发泡固化5-10min，得到新型环保型酚醛泡沫塑料，该酚醛泡沫泡孔细密，吸水率为5.2％，掉渣率8％，voc排放苯酚9mg/m3，甲醛2.8mg/m3。
实施例4
首先将280g二甲苯树脂中加入适量3g苯酚磺酸和20g水，在60℃下搅拌0.5h后用碳酸氢钠调ph至8.5-9.5，再加入100g苯酚，65℃反应3h后，升温到83℃反应1.5h，降温加入三聚氰胺，最后加入树脂质量5％dc-193搅拌均匀出料。
将自制的发泡酚醛树脂100g与4g正戊烷充分搅拌均匀，再加入28g固化剂(对甲苯磺酸、磷酸、苯磺酸、乙酸和水的质量比为5∶3∶1∶1∶2)快速搅拌均匀，倒入预先加热好的70-80℃的模具中发泡固化5-10min，得到新型环保型酚醛泡沫塑料，该酚醛泡沫泡孔细密，吸水率为4.3％，掉渣率7％，voc排放苯酚6mg/m3，甲醛2.5mg/m3。
实施例5
首先将300g二甲苯树脂中加入适量3g苯酚磺酸和20g水，在60℃下搅拌0.5h后用碳酸氢钾调ph至8.5-9.5，再加入100g苯酚，65℃反应3h后，升温到83℃反应1.5h，降温加入尿素，最后加入树脂质量4％吐温-40搅拌均匀出料。
将自制的发泡酚醛树脂100g与4g正戊烷充分搅拌均匀，再加入30g固化剂(对甲苯磺酸、磷酸、苯磺酸、乙酸和水的质量比为5∶3∶1∶1∶2)快速搅拌均匀，倒入预先加热好的70-80℃的模具中发泡固化5-10min，得到新型环保型酚醛泡沫塑料，该酚醛泡沫泡孔细密，吸水率为3.8％，掉渣率6％，voc排放苯酚5.5mg/m3，甲醛2.2mg/m3。
实施例6
首先将320g二甲苯树脂中加入适量4g磷酸和20g水，在60℃下搅拌0.5h后用碳酸钾(钠)调ph至8.5-9.5，再加入100g苯酚，65℃反应3h后，升温到83℃反应2h，降温加入尿素，最后加入树脂质量4％吐温-40搅拌均匀出料。
将自制的发泡酚醛树脂100g与5g正戊烷充分搅拌均匀，再加入30g固化剂(对甲苯磺酸、磷酸、苯磺酸、乙酸和水的质量比为5∶3∶1∶1∶2)快速搅拌均匀，倒入预先加热好的70-80℃的模具中发泡固化5-10min，得到新型环保型酚醛泡沫塑料，该酚醛泡沫泡孔细密，吸水率为3.5％，掉渣率5％，voc排放苯酚5.0mg/m3，甲醛2.8mg/m3。
对比例：
100g苯酚熔融中加入氧化镁作催化剂，加入20g水，分批加入60g多聚甲醛，在65℃反应3h后，升温到83℃反应2h，降温加入尿素，最后加入树脂质量4％吐温-40搅拌均匀出料。
将自制的发泡酚醛树脂100g与3g正戊烷充分搅拌均匀，再加入15g固化剂(对甲苯磺酸、磷酸、苯磺酸、乙酸和水的质量比为5∶3∶1∶1∶2)快速搅拌均匀，倒入预先加热好的70-80℃的模具中发泡固化5-10min，得到新型环保型酚醛泡沫塑料，该酚醛泡沫泡孔细密，吸水率为7.1％，掉渣率20％，voc排放苯酚25mg/m3，甲醛8mg/m3。