本发明涉及一种轮胎材料，具体涉及一种以ssbr、psbr、sbs及再生胶粉等丁苯橡胶为主要原料的轮胎原料，及用轮胎原料制备微发泡、高强度、高耐磨人力车用轮胎的方法；属于高分子复合材料技术领域。
背景技术：
现有的不充气人力车(含手推车、共享单车及自行车等)用轮胎的材料均由热塑性弹性体、聚氨酯、聚烯烃及热固性树脂等组成。例如，日本专利申请(jp-a)n0.2003-104008和n0.03-143701公开了通过使用热塑性高分子材料形成的充气轮胎；中国专利(公开号cn1348878a)公开了一种人力车实心轮胎，适合在人力车、自行车上使用。具体公开了在现有的人力车轮胎的外胎内设置实心内胎，以取代充气式内胎，该实心内胎由橡塑材料构成，其材料组成含橡胶15～30％wt％，聚氨酯70～85wt％，其制造方法如下，橡胶和聚氨酯按比例以流体状态混合后，注入成形模具内成型，待冷却后即成为实心内胎。其特点是具有一定的弹性和耐磨性，生产工艺简单，操作方便，装配简易；中国专利(公开号为cn105295216a)公开了一种抗疲劳、耐温免充气胎用热塑性弹性体材料及其制备方法，由超高分子量氢化苯乙烯弹性体100-150份、白油80-150份、聚苯醚10-50份，聚丙烯20-50份，聚乙烯5-15份，聚烯烃共混增韧剂5-15，矿物质粉10-30份，硅酮粉3-8，稳定剂0.2-0.5份，先将上述的超高分子量氢化苯乙烯弹性体与白油充分混合，再将其与其余材料混合，置于双螺杆挤出机，经熔融挤出、造粒而成，其克服了传统苯乙烯类热塑性弹性体材料长时间使用疲劳性差和高温使用耐温。又如中国专利(公开号cn105017595a)公开了一种微孔发泡轮胎内外胎的制备方法，具体公开了一种微孔发泡轮胎其包括外胎和内胎，内胎由乳胶再生胶200份，促进剂3.45～3.60份，硫化剂5～6.5份，发泡剂24～27份，填充剂20～30份，活化剂5.5～7.5份，软化剂8～15份，同时具体公开了其制备方法，其所提供的微孔发泡轮胎具备以下特点：一、不怕扎刺、不需打气；二、缓冲性能好,使行驶更安全、更平稳；三、不受气候影响，不会因夏天天气过热而爆胎；四、保护外胎，延长外胎的使用寿命；也无需更换，从而增加了旧外胎的再利用价值。中国专利(公开号cn91106451.6a)公开了一种不充气自行车轮胎及成型工艺，不充气自行车轮胎是由聚氨酯材料加工成型的实体结构，内部设有起筋骨作用的帘线，中间还均匀地设有多个契孔。其结构简单，不怕扎，不需充气，使用性能好。其成型工艺包括有混合备料、浇注、脱模成型，熟化等工序。特点是浇注后模具在离心附机上以150～450转/分的速度旋转20～80秒，而后脱模成型，这样可保证轮胎内有梯度变化的结泡，轮胎的弹性、耐磨性适中。
此外，还有以下文献报道了关于实心轮胎及制备工艺：
在(“聚氨酯微孔弹性体实心轮胎的制造方法”，《橡胶工业》，2010年05期)一文中公开了聚氨酯微孔弹性体实心轮胎的原材料及合成原理，合成微孔弹性体的原材料包括多元醇、二异氰酸酯、扩链剂、催化剂、发泡剂、匀泡剂及其它添加剂。多元醇有聚酯多元醇(如聚己二酸乙二醇丙二醇酯)等和聚醚多元醇(如聚四氢呋喃醚二醇)等；二异氰酸酯常用的tdi、mdi等；扩链剂有1，4-丁二醇等；发泡剂有水和二氯甲烷等；催化剂有三亚乙基二胺和二月桂酸二丁基锡；匀泡剂l-520等；其它助剂包括阻燃剂、抗氧剂和着色剂等。通过研究实践，认为在聚氨酯微孔弹性体实心轮胎的成型工艺中采用离心浇注与其它加工方法相比有以下优点:聚氨酯微孔弹性体制造实心轮胎，以往都是采用静态的方法，即将物料直接注入模具，采用水平方向离心浇注，从而可以得到密度均匀变化，各层之间无明显的分层现象，彼此之间互成一体的同质层。同时，采用水平方向离心浇注的方法制造实心轮胎，充分体现了聚氨酯材料本身及其加工便利的优点，克服了传统实心轮胎只有长时间硫化才能保证胎面和轮胎内部硫化程度相匹配，但又往往容易造成胎面过硫、胎芯欠硫等弊端，大大提高了生产效率。
在赵菲撰写的“聚氨酯弹性体填充实心轮胎配方和工艺的研究“《2004年国际橡胶会议论文集(c)》中将聚氨脂弹性体填充料的合成工艺将聚醚多元醇、填充油按照比例加入反应釜中，在加入计量的tdl，得预聚体(组分a)。另将按照比例加入多元醇、扩链剂、催化剂、填充油加入反应釜中，进行脱水脱气反应lh左右，密封作为b组分。将a、b组分通过计量泵，按照1:1比例进入一个静态混合器进行混合，混合后通过气门嘴注入轮胎内腔，达到一定压力后停止注射，封闭注料口。轮胎在60士5℃的烘房内硫化24h，室温下后硫化24h，即得。填充料物理机械性能的测试是将ab组分混合后，在平板硫化机上模压成标准试片后进行的。
tannustire自行车公司曾推出了一种非充气的实心自行车轮胎，使用的是一种叫做微闭孔微发泡聚合树脂的特殊材料，可以在防扎破、侵蚀和老化的同时，还具有轻的质量和时尚的外观，三种硬度的轮胎，同时有黑色，黄色，红色，白色等种颜色，但树脂化学名没有进行介绍。另外有些公司使用了苯乙烯-丁二烯弹性体及其氢化物与pp、白油等配合，采用挤出注塑工艺制成的实心自行车(或共享单车)轮胎，仅只是在轮胎的水平园周方向等距离开了6-8mm的均匀园孔，已减少材料用量和轮胎质量为目的，称之为开孔实心胎。
总体而言，现有的实心胎的特征行为有如下几种。
第一种是以热塑性弹性体、聚烯烃、矿物油等为母材注塑成有孔实心胎。这种轮胎的缺点是材料消耗大，胎体沉重，成本高，易爆裂，变形大、弹性及抗疲劳差，滚动阻力大，耐候性和耐磨性差，老化速度快，易松弛变形或碎裂脱胎，使用寿命不足一年。
第二种是以聚氨酯、塑料或橡胶、回收的硫化胶粉为材料制成的泡沫实心胎。这种轮胎的缺点是胎体为塑料发泡而成，故尤其是连续较高速度运行时胎心泡沫部分迅速软化，继而碎裂而无法使用，胎体易板结、硬化失去弹力，耐撕裂性能差，承载力和散热差，滚动阻力大，气温高时易变软，容易脱胎，不耐磨。
技术实现要素：
针对现有技术中免充气人力车用轮胎材料用量消耗大，胎体沉重，成本高，易爆裂，弹性和耐候性较差，滚动阻力大，老化速度快，易松弛变形或碎裂脱胎，以及胎体易板结，硬化失去弹力，耐撕裂性能、承载力和散热差，气温高时易变软脱胎，不耐磨，使用寿命短和硫化时间长等方面的缺陷和弊病。
本发明的第一个目的是在于提供一种以丁苯共聚物和再生胶粉为主要成分的橡胶原料，通过简单挤出造粒和挤出注塑成型工艺可以获得回弹性和耐候性好，强度高，高温不变形，低温不龟裂，耐磨抗撕裂，滚动阻力小，使用寿命长等优点的人力车轮胎。
本发明的第二个目的是在于提供一种具有良好的回弹性和耐候性，强度高，高温不变形，低温不龟裂，耐磨、抗撕裂及抗疲劳性好，滚动阻力小，使用寿命长等优点的微发泡人力车轮胎。
本发明的第三个目的是在于提供一种工艺简单、生产周期短、低成本的制备所述微发泡人力车用轮胎的方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种免充气微发泡人力车轮胎原料，其包括以下质量份组分：ssbr10～60份；psbr(psbr，p为powder缩写)10～60份；sbs20～60份；再生胶粉40～60份；软化填充橡胶油20～50份；助剂20.5～31份。
本发明的用于免充气微发泡人力车轮胎原料中选用了丁苯共聚物和再生胶粉作为主要原料，这几种原料可以通过交联剂进行微交联，给予轮胎具有良好的回弹性和耐候性，强度高，耐高温，不变形，低温不龟裂，耐磨、抗撕裂抗疲劳，滚动阻力小，使用寿命长等特点。
优选的方案，所述ssbr为窄分子量分布的溶聚丁苯橡胶，分子量分布指数≤1.15。较优选的ssbr的数均分子质量mn＝120000～150000，门尼粘度为ml＝55～70。进一步优选的ssbr包含的聚苯乙烯嵌段质量百分比含量为15～20％，嵌段质量比s/b＝(25～35)/(65～75)。ssbr聚合物易用混料机或粉碎机将块状ssbr打碎成粒状，便于混合、造粒、既可低温混炼又可高温注塑成型，同时在低-高温时易吸收橡胶油(而压块粘性和冷流大宽分子量分布的ssbr如2557s或vsl5025等不能进行造粒)。本发明可选用现有的如市售的ssbr1205或dynasol1205。
优选的方案，所述psbr为宽分子量分布的含有隔剂的粉沫状乳聚丁苯橡胶，分子量分布指数≥2.5。较优选的psbr的数均分子量mn＝200000～300000，门尼粘度ml＝40～80。进一步优选的psbr为粉末状，其粒径为20～80目。psbr聚合物具有低温更易混炼、弹性适当且粘性流动性好、吸油率高、低温或高温加工性能好。可选用现有的如市售的psbr1502或psbr1588。
优选的方案，所述sbs的嵌段质量比s/b＝(25～35)/(65～75)。较优选的sbs的为线状或星型结构，其数均分子量mn＝80000～200000。轮胎配方中选用的sbs不仅含有大量的硫化双键交联点，另一个作用是sbs与窄分子量分布的ssbr混合后的造粒料坚挺、不冷流、粒料间不产生粘连成团，便于后续的轮胎注塑成型。其中最优选为sbs如市售的巴陵牌yh-796，yh-791，yh-803、yh-805等品种或其它公司生产的sbs中的至少一种。
优选的方案，所述再生胶粉细度为80～120目。所述再生胶粉为废弃或废旧轮胎粉碎后的胶粉。本发明采用再生胶粉作为骨料，具有弹性、能参入硫化并有一定吸油率，可明显提高其耐磨性，延长轮胎的使用寿命，耐磨性能提高到最大。
优选的方案，所述软化填充橡胶油包括白油、环烷油、石腊油、环保型橡胶油、高芳烃油中至少一种。较优选的软化填充橡胶油为环烷油或环保芳烃油。如市售的nap-10、中海油322#和tdae油中的至少一种。
优选的方案，所述助剂包括发泡剂、颜料、促进剂、防老剂、活化剂和交联剂。较优选的助剂中发泡剂、颜料、促进剂、防老剂、活化剂和交联剂的质量比为1.5～2：8～10：2～4：2～3：5～9：2～3。
优选的发泡剂为能在120～200℃温度下释放小分子化合物的有机化物。进一步优选的发泡剂包括偶氮二甲酰胺、发泡剂h、adc、dnta、dab、aibn中的至少一种。最优选的为发泡剂为偶氮二甲酰胺(ac)。
优选的促进剂包括促进剂tbbs、促进剂d、促进剂cz、超速级二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类促进剂、秋兰姆类促进剂中至少一种。进一步优选的促进剂为二硫代氨基甲酸锌、pz、zdc、bz、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆中至少一种。本发明的促进剂可选用轮胎工业常用的促进剂tbbs、促进剂d、促进剂cz和超速级二硫代氨基甲酸盐类或黄原酸盐类促进剂和秋兰姆类促进剂中的至少一种；进一步优选具有活性高，用于快速硫化和低温硫化的超速级促进剂，如二硫代氨基甲酸盐类如二硫代氨基甲酸锌、pz、zdc、bz以及二硫化四乙基秋兰姆(tetd)、二硫化四丁基秋兰姆(tbtd)中的至少一种。
优选的防老剂为胺类防老剂。因胺类防老剂不论是热老化、耐天候老化、臭氧老化、光和屈服等老化方面均比受阻酚类、醛类和杂环类等抗老化效果好，所以优选为胺类防老剂，如防老剂d、a、od、405、dfl、dnpa、rd、aw、dd等中的至少一种。
优选的颜料为碳黑。颜料不局限于碳黑，可以为其它颜料，根据轮胎颜色可以进行适当选择。本发明选择最常规的碳黑作为原料。
优选的交联剂为硫磺。
优选的活化剂包括无机活化剂和有机活化剂；其中，无机活化剂与有机活化剂的质量比为2～8:2～6。优选的无机活化剂为氧化锌。优选的有机活化剂为硬脂酸。
本发明的免充气微发泡人力车轮胎的原料选用了快速硫化促进剂，缩短了注塑模具中轮胎胚料硫化时间，加快了轮胎的单位时间内的产量，选用胺类防老剂替代传统的受阻酚类抗氧剂实现人力车用轮胎抗老化性能、耐候性；选用发泡剂使注塑模具中轮胎胚料硫化时在温度影响下分解成小分子气体使硫化胶微发泡，以便使轮胎轻量化和降低成本。
优选的免充气微发泡人力车轮胎的原料，由以下质量份组分组成：ssbr20～30份；psbr20～30份；sbs30～40；再生胶粉40～60份；软化填充橡胶油20～50份；发泡剂1.5～2份；颜料为8～10份；促进剂2～4份；防老剂2～3份；无机活化剂3～5份；有机活化剂2～4份；交联剂2～3份。
本发明还提供了一种免充气微发泡人力车轮胎，由上述原料通过挤出造粒和挤出注塑成型制备得到。
优选的微发泡人力车用轮胎成型胶料的300％定伸应力为4～5mpa，绍a硬度为60～70，永久变形为16～24％，拉断伸长率为280～320％，弹性为30～40％，密度为0.60～0.65g/cm3。
本发明还提供了所述免充气微发泡人力车轮胎的制备方法，其包括以下步骤：
1)将ssbr粉末、sbs、再生胶粉、软化填充橡胶油、颜料、防老剂、活化剂和交联剂在室温搅拌均匀，得到散状胶料；(注：不宜将psbr进行造料，否则会将粒料粘连，隔离剂失效)；
2)所述散状胶料通过螺杆挤出造粒，得到造粒胶料；
3)所述造粒胶料与psbr、促进剂、发泡剂和软化填充橡胶油搅拌均匀，得到混合料；
4)将混合料通过注塑成型，熟化，即得。
优选的方案，步骤1)中，软化填充橡胶油用量为软化填充油总量的3/4～4/5。
优选的方案，步骤1)中，搅拌混合的时间为5～8min。
优选的方案，步骤2)中，造粒温度为190～210℃。
优选的方案，所述造粒胶料为∮(3～6)х(3～6)的柱状粒子。
优选的方案，步骤3)中，软化填充橡胶油用量为软化填充油总量的1/5～1/4(注：加入少量油可将助剂与粒料-粉料粘附均匀，油加多了易将psbr粘连)。
优选的方案，步骤3)中，搅拌混合的时间为3～6min。
优选的方案，，步骤4)中，注塑成型过程中，熔融温度为190～210℃，模具中温度维持120～180℃，保温时间为8～12min。
优选的方案，步骤4)中，熟化过程中，熟化温度为80～100℃，熟化时间为10～15min。
本发明的免充气微发泡人力车用轮胎的制造方法包括以下具体步骤：
第一步：将称量过的ssbr、sbs、再生胶粉、总用量的3/4～4/5填充橡胶油、碳黑、防老剂，zno、硬脂酸和硫磺等投入混料机中于室温下进行高速搅动5～8min，即物料视为混合均匀，待用；
第二步：将第一步混合均匀后的散状胶料投入螺杆挤出机中的漏斗料仓中，于190～210℃下挤出造粒，切成∮(3～6)х(3～6)的柱状粒子，备用；
第三步：将第二步造粒胶料、等配比例的促进剂、发泡剂和总用量的1/5～1/4填充橡胶油(注：油品在混合时可将粉状促进剂和发泡剂均匀粘附在粒状切料的表面)投入混料机中于室温下进行高速搅动3～6min，视物料混合均匀即可；(注：将第三步所得的混合均匀料用二辊炼胶机在70～80℃下混炼压成混炼胶片，然后在压片机上于145℃/8min下硫化成型即可进行性能测定)
第四步：将第三步中的混合料投入注塑成型机中的漏斗料仓中，于190～210℃的注塑温度下将胶料熔体注入轮胎成型模具中，维持轮胎成型模具中熔体温度为120～180℃，时间(注：硫化和发泡成型时间)8～12min，当然，硫化成型时间愈长，交联密度愈大，丁苯橡胶只有在硫化交联度达至较完全后强度才有保证，否则胎胚强度不够，然后开启模具脱模，取出硫化成型的轮胎，如此注塑-硫化发泡-脱模，循环反复制备，取出硫化成型的轮胎在80～100℃下继续熟化10～15min即可。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
本发明的免充气微发泡人力车用轮胎的原料配方采用熔体流动性好的粒状或粉状ssbr、psbr和sbs作为主材，给予混合料易注塑成型过程中好的加工性能；配方中三嵌段丁苯(s-b-s)分子中含有大量的双键，能在硫磺作用下形成的交联网络，并能与再生胶粉以化学键相联，给予了注塑轮胎硫化后的强度、耐磨性及回弹性，降低胎体的变形，延长使用寿命。软化橡胶填充油能使s-b或硫化后的微交联体与再生胶粉形成的交联体有较好的填充相容性，调节胎体的硬度，增加弹性、降低轮胎的滚动阻力。使用的超高速硫化促进剂及硫磺，加快了硫化速度，缩短了加工成型时间，避免了注塑成型硫化胎坯烧焦；使用了发泡剂，降低了微交联胎体的密度，节约材料；使用了胺类防老剂，增加了轮胎的使用时间。
本发明的免充气微发泡人力车轮胎综合性能优异，具有良好的回弹性和耐候性，强度高，高温不变形，低温不龟裂，耐磨抗撕裂，滚动阻力小，使用寿命长等特点。如微发泡人力车用轮胎成型胶料的300％定伸应力为4～5mpa，绍a硬度为60～70，永久变形为16～24％，拉断伸长率为280～320％，弹性为30～40％，密度为0.60～0.65g/cm3。
本发明的免充气微发泡人力车用轮胎的内外胎为一个整体，不需充气。
本发明的免充气微发泡人力车用轮胎制备方法简单、制备周期短、成本低，有利于工业化生产。
具体实施方式
本发明用以下实施例进行说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。
采用yxe-50型压力成型机对本发明制造方法第四步中的混合粒料进行硫化，硫化条件145℃х8min。
采用instron5565型拉力机测定硫化胶片的物理性能。
采用vim公司lat100室内磨耗机测定硫化发泡胶片的磨耗。
采用polysar公司dunlop功率损耗仪测定硫化胶的滚动阻力。
实施例1～7及对比实施1～2：
实施例1～7及对比实施例1～2均按本发明人力车用轮胎的制造方法的第一至第三步法操作制备粒料，再将制作的粒料经过第四步硫化成型；
第一步：将称量过的ssbr1205、sbs、再生胶粉、总用量的3/4～4/5填充橡胶油、碳黑、防老剂，zno、硬脂酸和硫磺等投入混料机中于室温下进行高速搅动5～8min，即物料视为混合均匀，待用。
第二步：将第一步混合均匀后的胶料加入螺杆挤出机中的漏斗中，于200℃下挤出造粒，切成∮(3～5)х(3～5)的柱状粒子备用。
第三步：将第二步造粒胶料、等配比例的psbr、促进剂、发泡剂和总用量的1/5～1/4填充橡胶油投入混料机中于室温下进行高速搅动5min，视物料混合均匀即可。
第四步：将第三步中的混合料投入注塑成型机中的漏斗中，于200℃的注塑温度下将胶料熔体注入轮胎成型模具中，维持轮胎成型模具中熔体温度为160℃时间8～12min后，然后开启模具脱模，取出硫化成型的轮胎，如此注塑-硫化发泡-脱模，循环反复制备，取出硫化成型的轮胎在热空气烘箱中于80～100℃下继续熟化10～15min即可。
实施例1～7及对比例1～2检测样片的制作过程是：按上述第一步至第三步制作物料，再将制作的物料经混炼并在平板硫化机上热压成型。最后将各成型样品进行物理性能检测，实施例各对比样品的物理性能见表2。
实例1～7和对比例1～2配方如表1：
表1
实施例1
sbs为yh-805、发泡剂为h、促进剂为pz、防老剂为d，其他组分如表1。
实施例2
sbs为yh-791、发泡剂为ac、促进剂为zdc、防老剂为od，其他组分如表1。
实施例3
sbs为yh-796、发泡剂为ac、促进剂为pz、防老剂为a，其他组分如表1。
实施例4
sbs为yh-801、发泡剂为ac、促进剂为bz、防老剂为405，其他组分如表1。
实施例5
sbs为yh-791h、发泡剂为dnta、促进剂为tetd、防老剂为d，其他组分如表1。
实施例6
sbs为lg411、发泡剂为dab、促进剂为tbtd、防老剂为rd，其他组分如表1。
实施例7
sbs为lg411、发泡剂为aibn、促进剂为bz、防老剂为dd，其他组分如表1。
对比例1
配方及组成同实施例6，仅只是促进剂改为tbbs2.0份，促进剂cz1.5份。
对比例2
配方及组成同实例5，仅只是促进剂改为促进剂d2.0份，促进剂cz1.8份。
yh型系列sbs产品为中国石油化工总公司巴陵石化公司合成橡胶事业部生产，可以直接通过市面途径购买。
lg411为lgchem.公司生产的sbs。
表2
注明：
本发明采用超速硫化促进剂制备的微发泡复合材料相比与轮胎工业通用的温和或中速硫化促进剂d、tbbs和cz制备的微发泡复合材料相比，结果对比例1-2中的硫化的复合材料相对应的磨耗较高，滚动阻力和密度均较大，弹性、硬度、强度和拉断伸长率均较低。结果表明本发明得到了明显的有益效果。(较高端的汽车轮胎硫化时不能过速或过硫化，避免焦烧；低端的人力车胎当然要快速硫化主要是提高单产。)
将实施例1～3中的本发明的硫化成型胶样与对比例1～2制作检测样片分别放入热老化箱中进行热老化。老化条件150℃х72h，结果见表3。
表3
说明：
经热老化后，本发明的复合材料强度保持率相对较高，形变率损失较小、弹性保持度大、磨耗上升率较小。即本发明的人力车用轮胎复合材料具有较好的抗老化性能。