高分子絮凝剂EA‑g‑SA酯化‑氧化木薯淀粉的制备方法与流程

本发明涉及高分子材料技术领域，特别是一种高分子絮凝剂ea-g-sa酯化-氧化木薯淀粉的制备方法。

背景技术：

木薯淀粉作为存储植物根部大部分能量的高分子物质，可根据实际应用所需对其进行酯化、交联、醚化、接枝等化学改性，得到具有独特物理化学性质的淀粉衍生物。以该类天然多糖聚合物为基础的高分子絮凝剂，具有良好的生物相容性。

已有报道显示，丁二酸酐(succinicanhydride，sa)酯化木薯淀粉系在原有氧化木薯淀粉分子结构中引入了一个阳离子基团，对污水中阴离子性污染物具有良好的絮凝性。相较于磷酸脂、黄原酸酯、羧甲基等阳离子改性淀粉，丁二酸酐酯化反应可以保持在水相中完成且不引入无机分子，达到完全降解，但其絮凝效果不够理想。接枝淀粉衍生物以独特的刚柔相济的分子结构对污水中的重金属离子有良好的吸附性，接枝单体主要有乙烯类、非离子型丙烯酰胺类、阳离子型季铵盐类以及无机型聚硅酸氯化铝钙等。为提高淀粉衍生物的应用范围及效果，将丁二酸酐酯化-氧化木薯淀粉基进一步进行接枝共聚得到复合改性木薯淀衍生物型高分子絮凝剂，可将氧化、接枝改性淀粉具有的吸附性能与阳离子酯化改性淀粉具有的絮凝性能结合；然后利用丙烯酸乙酯(ethylacrylate，ea)接枝使其分子链加大，利于将污水中小颗粒吸附缠裹形成桥梁，从而加快沉降速度，同时也尽可能地避免了处理剂的二次污染。

本发明以双氧水为氧化剂，在水溶剂中对木薯淀粉进行氧化降解，而后以对甲苯磺酸为催化剂与丁二酸酐发生酯化反应而生成sa酯化-氧化淀粉，再与丙烯酸乙酯在过硫酸铵引发条件下进行接枝共聚反应，合成ea-g-sa酯化-氧化复合变性淀粉。得到的该种木薯淀粉衍生物对酸性污水表现出优良的吸附、絮凝的效果，且对设备具有缓蚀阻垢的性能。

技术实现要素：

本发明的目的是通过氧化、酯化、丙烯酸乙酯单体接枝等步骤对木薯淀粉进行复合修饰，以绿色、高效为宗旨合成一种效果好、可降解的高分子絮凝剂ea-g-sa酯化-氧化木薯淀粉。

具体步骤为：

(1)称取9.0～12.0g木薯淀粉置于60℃真空干燥箱中干燥24小时至恒重，得干基木薯淀粉。

(2)称取步骤(1)所得干基木薯淀粉6～8g于250ml的四口烧瓶中，加入120～160ml反应溶剂蒸馏水，在室温下搅拌10～15分钟至均匀，得到木薯淀粉悬浮液。

(3)将步骤(2)体系升温至55～60℃，向体系中加入0.1～0.12g七水合硫酸亚铁；搅拌10分钟后再加入1.8～2.5ml质量分数为30％的过氧化氢溶液，反应2～3小时，冷却至室温，得到氧化淀粉粗产品。

(4)将步骤(3)所得粗产品以2500～3000r/min的离心速度离心15分钟；然后经布氏漏斗过滤，得到的滤饼用25～30ml质量分数为95％的乙醇洗涤3次，而后将其置于45℃的恒温真空干燥箱中干燥6～8小时至恒重，得到干燥的氧化木薯淀粉。

(5)称取步骤(4)所得7～9g氧化木薯淀粉加入250ml四口烧瓶中，再加入25～30ml溶剂蒸馏水，室温下混合搅拌10～15分钟，使氧化淀粉在体系内分散均匀。

(6)将步骤(5)体系温度升至35～45℃，向溶液中加入0.3～0.4g对甲苯磺酸，然后在45分钟内将6～8g丁二酸酐均分为4份依次加入，投料完成后继续反应3～4小时。

(7)向步骤(6)体系中滴加5～8ml质量分数为3％的氢氧化钠溶液，调节ph至6.0，加入25～30ml质量分数为95％的乙醇沉淀得到酯化-氧化淀粉粗产品。粗产品抽滤后所得滤饼用25～30ml蒸馏水洗涤3次，再置于45℃恒温真空干燥箱中干燥6～8小时至恒重得到干燥的氧化-酯化木薯淀粉。

(8)称取步骤(7)所得氧化-酯化木薯淀粉8～10g与120～150ml蒸馏水混合于250ml的四口烧瓶中，室温下搅拌5～10分钟。

(9)将步骤(8)体系升温至35～45℃，开始滴加2～5ml浓度为0.05mol/l的引发剂过硫酸铵与5～7g化学纯丙烯酸乙酯的混合溶液，控制在3.0～4.0小时内滴加完毕。滴加完毕后继续反应1.5～2.5小时，降温至25～30℃。

(10)将步骤(9)所得混合液抽滤，得到的滤饼依次用25～30ml蒸馏水洗涤1～2次、20～25ml分析纯丙酮洗涤1～2次，滤饼置于50℃的真空烘箱中干燥6～8小时至恒重。产物经粉碎、过筛得到白色粉末状ea-g-sa酯化-氧化复合变性淀粉。

(11)采用酸碱滴定法测定步骤(7)氧化-酯化木薯淀粉的丁二酸基团取代度，具体操作如下：分别配制浓度约为0.5mol/l的naoh、hcl标准溶液；而后向100ml锥形瓶内加入20mlnaoh标准溶液，并准确称取1g产物溶于其中；以酚酞为指示剂，用配置好的hcl标准溶液进行标定，滴定至微红色刚好不消失为终点。取代度按下式计算：

ds＝162×a/(1-m×a)

式中：

a——1g取代物所消耗naoh的摩尔质量，单位mol；

m——一个羟基被酯化剂取代后葡萄糖单元的摩尔质量增加值；

162——木薯淀粉中葡萄糖单元的相对分子质量。

(12)接枝率、接枝效率的计算：

接枝率：

接枝效率：

式中：

w0——氧化-酯化淀粉质量，单位g；

w1——粗产品ea-g-sa酯化-氧化木薯淀粉质量，单位g；

w2——纯产品ea-g-sa酯化-氧化木薯淀粉的质量，单位g。

(13)吸油率的测定：吸油率可以作为产品吸附能力的一个指标，吸油率越大意味着产品的吸附能力越强。其测试方法为：准确称取约1g的产品，在室温下与足量的食用油混合后搅拌30分钟，再用砂芯漏斗抽滤至恒重，称重。计算样品吸油率w，计算公式如下：

式中：

w1——样品吸油后的质量，单位g；

w2——样品吸油前的质量，单位g。

(14)絮凝性能的测定：在1000ml的烧杯中配置实验水样来模拟工业废水，实验水样由硅藻土和蒸馏水配制而成(500ml蒸馏水中加入1g硅藻土，充分搅拌均匀)。取100ml水样放入小烧杯中，再加入0.05g产品，缓慢搅拌10分钟，然后静置10分钟，立即取其上清液测定透光率(选用波长为600nm)。

(15)阻垢性能的测定：用静态阻垢试验方法评定产品对碳酸钙盐的阻垢效果，具体步骤如下：

①在恒温水浴锅内，先将定量去离子水放入四口烧瓶中升温至50℃，而后向其中加入一定量的氯化钙和碳酸氢钠以配制实验用水样。以质量分数为3％的盐酸溶液和质量分数为3％的氢氧化钠溶液调节溶液的ph值；

②加热将上述体系温度升至75℃后加入事先溶解好的定量产品，再在设定的温度的恒温水浴锅中保温一定时间；

③将溶液取出，等体系温度降至室温后，加入适量钙指示剂，取5.0ml上清液用0.020mol/l的edta标准溶液滴定，当溶液由紫红色转为蓝绿色时即为滴定终点。阻垢率a按下式计算：

a＝[(v1-v0)/(v2-v0)]×100％

式中：

v0——加热但未加阻垢剂水样滤液消耗的edta标准溶液的体积，单位ml；

v1——未加热且未加阻垢剂水样滤液消耗的edta标准溶液的体积,单位ml；

v2——加热并加阻垢剂水样滤液消耗的edta标准溶液的体积,单位ml。

本发明以木薯淀粉为原料，经过用过氧化氢氧化、丁二酸酐酯化、丙烯酸乙酯接枝三元修饰变性合成的ea-g-sa酯化-氧化木薯淀粉具有优良的絮凝效果、阻垢效果、重金属吸附效果及cod的去除效果。且产品工艺安全、易操作。

附图说明

图1为原木薯淀粉ir图。

图2为本发明实施例制备的ea-g-sa酯化-氧化木薯淀粉ir图。

图3为原木薯淀粉sem图。

图4为本发明实施例制备的ea-g-sa酯化-氧化木薯淀粉sem图。

具体实施方式

实施例：

(1)称取9.0g木薯淀粉置于60℃真空干燥箱中干燥24小时至恒重，得干基木薯淀粉。

(2)称取步骤(1)所得干基木薯淀粉6g于250ml的四口烧瓶中，加入120ml反应溶剂蒸馏水，在室温下搅拌15分钟至均匀，得到木薯淀粉悬浮液。

(3)将步骤(2)体系升温至55℃，向体系中加入0.1g七水合硫酸亚铁；搅拌10分钟后再加入1.8ml质量分数为30％的过氧化氢溶液，反应2小时，冷却至室温，得到氧化淀粉粗产品。

(4)将步骤(3)所得粗产品以2500r/min的离心速度离心15分钟；然后经布氏漏斗过滤，得到的滤饼用25ml质量分数为95％的乙醇洗涤3次，而后将其置于45℃的恒温真空干燥箱中干燥8小时至恒重，得到干燥的氧化木薯淀粉。

(5)称取步骤(4)所得7g氧化木薯淀粉加入250ml四口烧瓶中，再加入25ml溶剂蒸馏水，室温下混合搅拌15分钟，使氧化淀粉在体系内分散均匀。

(6)将步骤(5)体系温度升至35℃，向溶液中加入0.3g对甲苯磺酸，然后在45分钟内将6g丁二酸酐均分为4份即每份1.5g依次加入，投料完成后继续反应3小时。

(7)向步骤(6)体系中滴加5ml质量分数为3％的氢氧化钠溶液，调节ph至6.0，加入25ml质量分数为95％的分析纯乙醇沉淀得到酯化-氧化淀粉粗产品。粗产品抽滤后所得滤饼用25ml蒸馏水洗涤3次，再置于45℃恒温真空干燥箱中干燥8小时至恒重得到干燥的氧化-酯化木薯淀粉。

(8)称取步骤(7)所得氧化-酯化木薯淀粉8g与120ml蒸馏水混合于250ml的四口烧瓶中，室温下搅拌5分钟。

(9)将步骤(8)体系升温至40℃，开始滴加2ml浓度为0.05mol/l的引发剂过硫酸铵与6g化学纯丙烯酸乙酯的混合溶液，控制在3.0小时滴加完毕。滴加完毕后继续反应1.5小时，降温至25℃。

(10)将步骤(9)所得混合液抽滤，得到的滤饼依次用25ml蒸馏水洗涤1次、20ml分析纯丙酮洗涤2次，滤饼置于50℃的真空烘箱中干燥8小时至恒重。产物经粉碎、过筛得到白色粉末状ea-g-sa酯化-氧化复合变性淀粉。

(11)用滴定法测得产品取代度为0.147；用质量法测定接枝率为59.46％，接枝效率为39.95％；测得产品的吸油率为10g/g，透光率97.38％，阻垢率83％。

产品经ir分析，在1733cm^-1处出现新的羧基吸收峰，可以说明在氧化改性后，原木薯淀粉分子中有—oh被氧化为—cooh，达到了氧化变性的目的。在1733cm^-1处出现酯羰基的伸缩振动吸收特征峰，在1623cm^-1处存在rcoo—的特征吸收峰。而由于在反应结束时体系中为反应的丁二酸及丁二酸酐已被工业乙醇抽提出去，可以由此断定木薯淀粉与丁二酸酐发生了酯化反应。1683cm^-1处峰强度的剧烈的变化，证明了在淀粉骨架上成功的引入了丙烯酸乙酯；而且经sem对比改性前后的颗粒表面形貌，可以看出原木薯淀粉的颗粒形貌为圆形或近似圆形，颗粒较完整，表面较光滑。氧化-酯化-接枝复合变性后其颗粒形貌已经无法辨识，在木薯淀粉颗粒表面产生了包裹层，表面也较木薯淀粉颗粒粗糙。同时可以看到表面出现了孔洞和皱褶，膜表面不完全平滑，呈现许多深浅不一的沟壑，这样的结构有利于产品的吸水吸油。对比改性前后的颗粒表面形貌，可以看出氧化-酯化-接枝复合变性使木薯淀粉颗粒表面结构发生了显著改变。