一种杂环偶氮苯/石墨烯太阳能储热材料及制备方法与流程

本发明属于复合功能材料领域，更加具体地说涉及一种功能有机碳复合材料及其制备方法，具有有效利用太阳能的良好前景。

背景技术：

众所周知，太阳能具有清洁、环保、永不枯竭等优势，随着时代的发展，工业上对于能源的需求越来越大，传统的化石燃料已不能适应能源短缺、气候变化与节能减排问题的解决，太阳能的利用已经成为世界各大国家要研究和使用的对象，并将太阳能的研究作为他们的重点项目。同时我国经济的迅速发展使得对能源的需求增加，传统能源造成的环境问题也可由太阳能的利用来解决。太阳能资源与常规能源相比的优点主要有:

1、太阳能素有“洁净能源”和“安全能源”之称。太阳能几乎不产生任何污染；2、太阳能能够不断地供给地球因而具有长久性；3、相对于其他能源来说，太阳辐射能分布在地球上大部分地区，可就地取用，对解决偏远地区的供能问题有极大的优越性；4、每年到达地球表面的太阳辐射能太阳能的储量丰富；5、太阳能来源成本低，是21世纪最清洁、最廉价的能源。一般具有两种构型的光响应材料具有储热特性。偶氮苯，是一种研究较广的光敏染料和光响应材料，它存在顺式和反式两种异构体。一般情况下，在紫外光照射下，反式构型的偶氮苯会转变为顺式构型；之后在光和热的条件下，顺式构型可恢复到反式构型。两种构型之间存在能量的差异，利用这部分能量差将光能储存起来，最后以热能的形式释放。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种杂环偶氮苯/石墨烯太阳能储热材料及制备方法，利用石墨烯为模板，增加分子的有序性和分子间作用力，借助顺反异构而产生的能量，制得的杂环偶氮苯/石墨烯复合材料可以产生很好的储热效果。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

杂环偶氮苯/石墨烯太阳能储热材料，由石墨烯和单体分子式c12n5o4h13的杂环偶氮苯组成，杂环偶氮苯以共价键方式接枝到石墨烯表面，每40～80个碳原子接枝一个杂环偶氮苯，结构式如下：

在本发明的杂环偶氮苯/石墨烯太阳能储热材料中，采用氧化石墨烯还原得到石墨烯，以使组成石墨烯的苯环结构出现破损结构，致密的六元环(苯环)结构出现某个碳原子的缺失，形成空位，为杂环偶氮苯的接枝提供反应位点，优选每50～70个碳原子接枝一个杂环偶氮苯。

杂环偶氮苯/石墨烯太阳能储热材料的制备方法，按照下述步骤进行：在n,n二甲基甲酰胺的水溶液中加入石墨烯、杂环偶氮苯和naoh并均匀分散，在惰性保护气体气氛下进行反应，反应温度为100—150摄氏度，以使杂环偶氮苯以共价键方式接枝到石墨烯表面的反应位点，得到杂环偶氮苯/石墨烯太阳能储热材料；其中石墨烯采用硼氢化钠和碳酸钠还原氧化石墨烯为石墨烯，以使组成石墨烯的苯环结构出现破损结构，致密的六元环(苯环)结构出现碳原子的缺失，形成空位，为杂环偶氮苯的接枝提供反应位点，杂环偶氮苯的氨基与之反应以使其共价键接到石墨烯结构上；杂环偶氮苯的化学式如下：

在上述技术方案中，加入20-30质量份石墨烯，每一质量份为1mg，杂环偶氮苯和氢氧化钠的摩尔比为1：(1—1.2)。

在上述技术方案中，在n,n二甲基甲酰胺的水溶液中，n,n二甲基甲酰胺浓度为0.3-0.9mg/ml。

在上述技术方案中，惰性保护气体气氛为氮气、氦气或者氩气。

在上述技术方案中，反应温度为100—120摄氏度，反应时间为10—20小时，优选10—16小时。

在上述技术方案中，在反应结束后，减压抽滤，丙酮洗涤3-5次，得到目的产物杂环偶氮苯/石墨烯太阳能储热材料。

在上述技术方案中，石墨烯采用硼氢化钠和碳酸钠还原氧化石墨烯为石墨烯，具体来说，将氧化石墨烯置于水中并添加碳酸钠调节ph到7-9，加入硼氢化钠水溶液对氧化石墨烯进行还原处理，硼氢化钠的浓度为10-20mg/ml(硼氢化钠质量，mg/水体积，ml)，在75-90摄氏度下放置6-8小时；通过离心，过滤，蒸馏水水洗得到所需要的还原氧化石墨烯(即石墨烯)；然后把通过超声重新分散在水中。

在上述技术方案中，杂环偶氮苯按照如下方法进行制备：将3-氨基4-羧基吡唑、氢氧化钠和亚硝酸钠均匀分散在去离子水中，逐滴加入盐酸，冰浴反应进行偶氮化后再加入3,5二甲氧基苯胺，反应得到杂环偶氮苯，如下所示：

具体来说，3-氨基4-羧基吡唑和氢氧化钠为等摩尔比，3-氨基4-羧基吡唑和亚硝酸钠的摩尔比为1：(1—1.2)，3-氨基4-羧基吡唑和3,5二甲氧基苯胺的摩尔比为1：(1—2)，3-氨基4-羧基吡唑和氯化氢的摩尔比为1：(3—6)，3-氨基4-羧基吡唑为10—30摩尔份，每一摩尔份为1mmol；冰浴反应温度为0—2摄氏度，冰浴反应时间为1—3小时；盐酸中氯化氢浓度为1mol/l。在反应中由淡黄色就形成深红或者橙红色的偶氮反应，再加入3，5—二甲氧基苯胺进行反应，同时调节ph至6—7，产生黄色沉淀，即杂环偶氮苯。

本发明的杂环偶氮苯/石墨烯复合材料能够高效存储太阳能，具有高能量密度、可控热释放的特点，采用顺反异构进行能量存储和释放，如下所示：

将偶氮杂环/石墨烯复合材料进行紫外光谱表征，如图2所示，表明该材料具有很好的顺反结构同时具有储热的效果。将偶氮杂环单体-偶氮羧基吡唑dsc(差示扫描量热法)，利用差热扫描量热仪进行程序控温测量材料的热量释放，然后将放热峰积分得到释放的能量，然后与质量作比较，得到材料的储热密度，且多次循环均可实现稳定的储能和释放，如附图1所示。将接偶氮苯的石墨烯与未接偶氮苯的石墨烯放在分别在热台上用红外热像仪观察，直接精确拍摄记录材料放热过程温度的变化，接偶氮苯的石墨烯比未接的温度高16℃，放热效果明显。经测算，本发明的偶氮杂环/石墨烯复合材料的储能密度可达100—130wh/kg，比单体分子提高了近60％，可以与锂离子电池相媲美。用260w的紫外灯照射10min本发明的储能材料进行充热，在dsc扫描过程中，通过热刺激使储存的热量释放，储热材料在70℃和90℃均有放热。

在偶氮分子与还原氧化石墨烯复合前先称取还原氧化石墨烯的质量，记为m0，偶氮分子与还原氧化石墨烯反应之后，洗掉吸附的偶氮分子，烘干后再次称取质量，记为m1，偶氮分子的相对分子质量为m，c原子的相对原子质量12，接枝率计算公式为γ＝12(m1-m0)/m*m0；再根据顺反异构中能量储能和释放的比例，异构化率，即全部反式结构中多少转变为顺式结构，异构化率最高可达94—96％，比单体分子提高了20％。

本发明公开一种新型杂环偶氮苯/石墨烯复合材料及制备方法，将3-氨基4-羧基吡唑与3,5二甲氧基苯胺反应合成杂环偶氮苯，然后与预处理过的还原氧化石墨烯复合，得到的杂环偶氮苯/石墨烯复合材料。在本发明的杂环偶氮苯/石墨烯复合材料中，采用氧化石墨烯还原结构进行接枝偶氮苯，采用氧化石墨烯还原得到石墨烯，以使组成石墨烯的苯环结构出现破损结构，致密的六元环(苯环)结构出现某个碳原子的缺失，形成空位，为杂环偶氮苯的接枝提供反应位点；相比于双苯环结构来说，杂环偶氮苯的苯环—杂化结构(相对小于双苯环结构)为顺反结构转变提供储能，具有半衰期长的优势，加上环内本身带有杂原子，又带有羧基，因此很容易与周围分子形成氢键，较传统的偶氮苯分子在能量值与半衰期有很大改善，是太阳能储热的优良材料。

附图说明

图1为杂环偶氮苯-偶氮羧基吡唑的dsc(差示扫描量热)图。

图2为杂环偶氮苯/石墨烯复合材料的紫外吸收光谱。

具体实施方式

下面是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围，其中在杂环偶氮苯制备过程中，以3-氨基4-羧基吡唑的摩尔为基准，等当量、1.1当量为3-氨基4-羧基吡唑摩尔的一倍和1.1倍。

实施例1

1)杂环偶氮苯的制备：将10mmol的3-氨基4-羧基吡唑用等当量的氢氧化钠和1.1当量的亚硝酸钠溶解于20ml的去离子水中，逐滴加入3当量1mol/l的盐酸，冰浴反应3小时，加入2当量的3,5二甲氧基苯胺得到杂环偶氮苯；

2)还原氧化石墨烯预处理：使用质量百分数30％的碳酸钠水溶液将氧化石墨烯的水溶液调节ph到9，在20mg/ml硼氢化钠的水溶液中加入40ml的ph调好的氧化石墨烯水溶液，并在90摄氏度下放置8小时；通过离心，过滤，蒸馏水水洗得到所需要的rgo(还原氧化石墨烯，即改性rgo)；然后把通过超声重新分散在水中；

3)杂环偶氮苯/石墨烯复合材料的制备：在0.9mg/ml的n,n二甲基甲酰胺的水溶液中加入30mg上述改性rgo均匀分散并置于反应器中；将0.5mmol步骤(1)得到的杂环偶氮苯和1.1当量的naoh加入到反应器；n2保护下在100℃反应16小时；减压抽滤，丙酮洗涤3-5次，得到目的产物杂环偶氮苯/石墨烯复合材料。储热密度达到100wh/kg。

实施例2

1)杂环偶氮苯的制备：将30mmol的3-氨基4-羧基吡唑用等当量的氢氧化钠和1.2当量的亚硝酸钠溶解于10ml的去离子水中，逐滴加入4当量1mol/l的盐酸，冰浴反应1小时，加入1当量的3,5二甲氧基苯胺得到杂环偶氮苯；

2)还原氧化石墨烯预处理：使用质量百分数20％的碳酸钠水溶液将氧化石墨烯的水溶液调节ph到7，在10mg/ml硼氢化钠的水溶液中加入30ml的ph调好的氧化石墨烯水溶液，并在75摄氏度下放置6小时；通过离心，过滤，蒸馏水水洗得到所需要的rgo(还原氧化石墨烯，即改性rgo)；然后把通过超声重新分散在水中；

3)杂环偶氮苯/石墨烯复合材料的制备：在0.3mg/ml的n,n二甲基甲酰胺的水溶液中加入20mg上述改性rgo均匀分散并置于反应器中；将0.2mmol步骤(1)得到的杂环偶氮苯和1.1当量的naoh加入到反应器；n2保护下在120℃反应12小时；减压抽滤，丙酮洗涤3-5次，得到目的产物杂环偶氮苯/石墨烯复合材料。储热密度达到130wh/kg。

实施例3

1)杂环偶氮苯的制备：将20mmol的3-氨基4-羧基吡唑用等当量的氢氧化钠和等当量的亚硝酸钠溶解于15ml的去离子水中，逐滴加入6当量1mol/l的盐酸，冰浴反应1小时，加入1.5当量的3,5二甲氧基苯胺得到杂环偶氮苯；

2)还原氧化石墨烯预处理：使用质量百分数15％的碳酸钠水溶液将氧化石墨烯的水溶液调节ph到8，在15mg/ml硼氢化钠的水溶液中加入35ml的ph调好的氧化石墨烯水溶液，并在85摄氏度下放置6小时；通过离心，过滤，蒸馏水水洗得到所需要的rgo(还原氧化石墨烯，即改性rgo)；然后把通过超声重新分散在水中；

3)杂环偶氮苯/石墨烯复合材料的制备：在0.6mg/ml的n,n二甲基甲酰胺的水溶液中加入25mg上述改性rgo均匀分散并置于反应器中；将0.4mmol步骤(1)得到的杂环偶氮苯和1.1当量的naoh加入到反应器；n2保护下在120℃反应20小时；减压抽滤，丙酮洗涤3-5次，得到目的产物杂环偶氮苯/石墨烯复合材料。储热密度达到110wh/kg。

根据本发明内容记载的工艺参数进行调整，均可实现杂环偶氮苯/石墨烯复合材料的制备，且表现出基本一致的储能和释放性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。