本发明涉及一种氧化石墨烯-丝素-两性纤维素复合材料，属复合材料领域。
背景技术：
蚕丝被誉为纤维皇后，其手感柔软、厚实、滑爽、丰满，拥有珍珠般柔和的光泽，在纺织、服装行业得到广泛的应用。蚕丝由丝胶和丝素组成，其中丝胶位于蚕丝的外层，含量在20％-30％之间，丝素位于蚕丝的内层，含量在70％-80％之间。位于蚕丝内层的丝素是一种天然高分子材料，由丝氨酸（serine）、甘氨酸（glycine）、丙氨酸（alanine）等十八种氨基酸组成，分子量约为2300kda，由重链、轻链和p25组成，其中重链h链的分子量为350kda，轻链l链分子量为26kda，p25分子量为30kda，三者的比例为6:6:1。丝素共有11个非结晶区和12个结晶区，重链h链与轻链l链之间由二硫键连接，形成h-l复合体。
丝素的结晶形态主要分为丝素ⅰ型和丝素ⅱ型两种。丝素ⅰ型是一种亚稳定的结构，构象为曲柄形或锯齿形，是介于α-螺旋与β-折叠之间的一种中间状态，晶胞属于正交晶系。经湿热、酸、极性溶剂等处理，丝素ⅰ型很容易向丝素ⅱ型转变。丝素ⅱ型是反平行β-折叠结构，属于斜方晶系，肽链排列规整，氢键和分子间的引力使相邻链段间结合紧密，抗拉伸能力强，并且难溶于水中，对酸、碱、盐、酶及热的抵抗力强。此外，近来年又发现了一种新的丝素结晶形态，即丝素ⅲ型，其晶体结构与聚甘氨酸ⅱ类似，属六方晶系。
蚕丝经过脱胶、溶解、提纯后制得的再生丝素蛋白具有无毒、无刺激、生物降解性、生物相容性、良好的机械性质，易于加工成各种形态，如丝蛋白薄膜、凝胶、纤维、三维支架、海绵等，是一种重要的天然功能材料，可用于生物、医学、光电材料等领域，作为药物缓释载体、组织工程支架、手术缝合线、人工皮肤、人工肌腱、细胞培养载体、伤口敷料、透明导电薄膜、吸附材料等（丝绸,2017,03:6-12；生物医学工程学杂志,2015,06:1364-1368；蚕业科学,2016,02:341-345）。
长期以来，纤维素一直是纺织、造纸的主要工业原料，以其可再生性、生物可降解性及成本优势日益受到人们的重视，在药物控制、释放技术、固定化技术、生物传感器、膜材料、功能化学品及添加剂等方面显示出良好的发展前景。由于耕地的减少和石油、天然气等化石资源的日益枯竭，合成纤维的产量将会受到越来越多的制约。而纤维素作为一种绿色、环保、可再生的资源，获得了一个空前的发展机遇。
两性纤维素是在纤维素主链上同时带有阴阳离子基团的一类水溶性的纤维素衍生物。除了具有与普通两性电解质一样的特殊的溶液性质和流变性能，如增稠、降阻、絮凝、悬浮等功能，还具有高分子多糖来源丰富、易生物降解等优点。它是一种高附加值的纤维素衍生物（纤维素科学与技术,2014,22(01):70-78），在水处理、油田开采、湍流减阻、造纸湿部化学、吸水材料、日用化工等领域有着广阔的应用前景。
两性纤维素根据引入基团分类，其阳离子基团通常可以分为叔胺盐和季铵盐类，常用的阳离子改性剂有3-氯-2-羟基-三甲基氯化铵（chptac）（染整技术,2014,36(09):34-36+45）、2,3环氧丙基三甲基氯化铵（西南大学学报(自然科学版),2010,32(01):138-143）、聚环氧氯丙烷胺化物（pech-amine）（印染,2009,35(05):14-17）、壳聚糖（印染助剂,2016,33(06):41-44）。阴离子基团可分为磺酸型、羧酸型、硫酸型以及磷酸型等。目前两性纤维素多以水溶性的阴离子型羧甲基纤维素（cmc）为原料与各种阳离子醚化剂反应，从而获得两性纤维素。
技术实现要素：
本发明针对上述不足，提供一种氧化石墨烯-丝素-两性纤维素复合材料及其制备方法。
本发明通过下述技术方案予以实现：
（1）将纤维素置于质量分数为20％的氢氧化钠溶液中，浴比1:50，90℃反应120min，用去离子水反复洗至中性，烘干后得到氢氧化钠改性纤维素；然后将氢氧化钠改性纤维素重新分散于去离子水中，浴比1:50，加入三甲基烯丙基氯化铵，其中三甲基烯丙基氯化铵和氢氧化钠改性纤维素的质量比为1:5-1:10，60-80℃反应1-24h，用去离子水反复清洗，烘干后得到三甲基烯丙基氯化铵改性纤维素；将三甲基烯丙基氯化铵改性纤维素重新分散于去离子水中，浴比1:50，缓慢加入1-100g/l的聚酰胺-胺pamam水溶液，其中pamam水溶液与三甲基烯丙基氯化铵改性纤维素水溶液的体积比为1:5-1:10，75-95℃反应60-120min，取出后清洗烘干得到阳离子化纤维素；将上述阳离子化纤维素重新分散于去离子水中，浴比1:50，加入引发剂硝酸铈铵，其中硝酸铈铵与阳离子化纤维素的质量比为1:10-1:30，混合搅拌120min，持续通入氮气保护，然后缓慢加入二丁酸二辛酯磺酸钠，阳离子化纤维素与二丁酸二辛酯磺酸钠的质量比为5:1-1:5，混合搅拌均匀后，缓慢升温至80-90℃并磁力搅拌1-12h，自然冷却到室温，用去离子水和乙醇反复洗涤、抽滤、干燥后得到两性纤维素；（2）按重量计，将50-80份的两性纤维素和1-20份的丝素、1-20份的氧化石墨烯先后分散于去离子水中，浴比1:50，超声1h，然后80-100℃匀速搅拌反应1-24h，用去离子水反复洗涤、抽滤、干燥后得到氧化石墨烯-丝素-两性纤维素复合材料。
作为优选方案，所述纤维素包括天然纤维素和再生纤维素。天然纤维素包括但不限于棉纤维、麻纤维、秸秆、竹原纤维，再生纤维素包括但不限于粘胶、竹浆纤维、天丝、铜氨纤维、莫代尔。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明具有如下有益效果：以两性纤维素为基材，与丝素、石墨烯进行反应，通过共价键、静电引力、氢键等相互作用力牢固结合，最终得到氧化石墨烯-丝素-两性纤维素复合材料。该复合材料具备绿色环保、可降解、机械性能好、组织结构规整、孔隙率高等诸多优点，在污水处理、光电器件等领域有重要的应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1：
（1）将棉置于质量分数为20％的氢氧化钠溶液中，浴比1:50，90℃反应120min，用去离子水反复洗至中性，烘干后得到氢氧化钠改性棉；然后将氢氧化钠改性棉重新分散于去离子水中，浴比1:50，加入三甲基烯丙基氯化铵，其中三甲基烯丙基氯化铵和氢氧化钠改性棉的质量比为1:5，60℃反应1h，用去离子水反复清洗，烘干后得到三甲基烯丙基氯化铵改性棉；将三甲基烯丙基氯化铵改性棉重新分散于去离子水中，浴比1:50，缓慢加入1g/l的聚酰胺-胺pamam水溶液，其中pamam水溶液与三甲基烯丙基氯化铵改性棉水溶液的体积比为1:5，75℃反应60min，取出后清洗烘干得到阳离子化棉；将上述阳离子化棉重新分散于去离子水中，浴比1:50，加入引发剂硝酸铈铵，其中硝酸铈铵与阳离子化棉的质量比为1:10，混合搅拌120min，持续通入氮气保护，然后缓慢加入二丁酸二辛酯磺酸钠，阳离子化棉与二丁酸二辛酯磺酸钠的质量比为1:1，混合搅拌均匀后，缓慢升温至80℃并磁力搅拌1h，自然冷却到室温，用去离子水和乙醇反复洗涤、抽滤、干燥后得到两性棉；（2）按重量计，将80份的两性棉纤维素和10份的丝素、10份的氧化石墨烯先后分散于去离子水中，浴比1:50，超声1h，然后80℃匀速搅拌反应12h，用去离子水反复洗涤、抽滤、干燥后得到氧化石墨烯-丝素-两性纤维素复合材料。
实施例2：
（1）将亚麻置于质量分数为20％的氢氧化钠溶液中，浴比1:50，90℃反应120min，用去离子水反复洗至中性，烘干后得到氢氧化钠改性亚麻；然后将氢氧化钠改性亚麻重新分散于去离子水中，浴比1:50，加入三甲基烯丙基氯化铵，其中三甲基烯丙基氯化铵和氢氧化钠改性亚麻的质量比为1:8，70℃反应12h，用去离子水反复清洗，烘干后得到三甲基烯丙基氯化铵改性亚麻；将三甲基烯丙基氯化铵改性亚麻重新分散于去离子水中，浴比1:50，缓慢加入50g/l的聚酰胺-胺pamam水溶液，其中pamam水溶液与三甲基烯丙基氯化铵改性亚麻水溶液的体积比为1:6，85℃反应100min，取出后清洗烘干得到阳离子化亚麻；将上述阳离子化亚麻重新分散于去离子水中，浴比1:50，加入引发剂硝酸铈铵，其中硝酸铈铵与阳离子化亚麻的质量比为1:15，混合搅拌120min，持续通入氮气保护，然后缓慢加入二丁酸二辛酯磺酸钠，阳离子化亚麻与二丁酸二辛酯磺酸钠的质量比为1:2，混合搅拌均匀后，缓慢升温至90℃并磁力搅拌6h，自然冷却到室温，用去离子水和乙醇反复洗涤、抽滤、干燥后得到两性亚麻；（2）按重量计，将60份的两性亚麻纤维素和20份的丝素、20份的氧化石墨烯先后分散于去离子水中，浴比1:50，超声1h，然后90℃匀速搅拌反应8h，用去离子水反复洗涤、抽滤、干燥后得到氧化石墨烯-丝素-两性纤维素复合材料。
实施例3：
（1）将粘胶置于质量分数为20％的氢氧化钠溶液中，浴比1:50，90℃反应120min，用去离子水反复洗至中性，烘干后得到氢氧化钠改性粘胶；然后将氢氧化钠改性粘胶重新分散于去离子水中，浴比1:50，加入三甲基烯丙基氯化铵，其中三甲基烯丙基氯化铵和氢氧化钠改性粘胶的质量比为1:10，80℃反应24h，用去离子水反复清洗，烘干后得到三甲基烯丙基氯化铵改性粘胶；将三甲基烯丙基氯化铵改性粘胶重新分散于去离子水中，浴比1:50，缓慢加入100g/l的聚酰胺-胺pamam水溶液，其中pamam水溶液与三甲基烯丙基氯化铵改性粘胶水溶液的体积比为1:10，90℃反应120min，取出后清洗烘干得到阳离子化粘胶；将上述阳离子化粘胶重新分散于去离子水中，浴比1:50，加入引发剂硝酸铈铵，其中硝酸铈铵与阳离子化粘胶的质量比为1:30，混合搅拌120min，持续通入氮气保护，然后缓慢加入二丁酸二辛酯磺酸钠，阳离子化粘胶与二丁酸二辛酯磺酸钠的质量比为5:1，混合搅拌均匀后，缓慢升温至90℃并磁力搅拌12h，自然冷却到室温，用去离子水和乙醇反复洗涤、抽滤、干燥后得到两性粘胶；（2）按重量计，将75份的两性纤维素和10份的丝素、15份的氧化石墨烯先后分散于去离子水中，浴比1:50，超声1h，然后100℃匀速搅拌反应3h，用去离子水反复洗涤、抽滤、干燥后得到氧化石墨烯-丝素-两性纤维素复合材料。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。