本发明涉及3d（快速成型和制造类）如光敏树脂的配方及制备方法，尤其是一种高强度3d打印光敏树脂材料。
背景技术：
光敏树脂是用于光固化快速成型的材料为液态光固化树脂，或称液态光敏树脂，主要由齐聚物、光引发剂、稀释剂组成。近两年，光敏树脂正被用于3d打印新兴行业，光敏树脂类3d打印耗材因为其打印精度高，边界清晰，表面光滑，而受到行业青睐与重视。
cn201510602875.3公开了一种含有改性丁二烯橡胶的3d打印光敏树脂材料，按质量百分比由组分：改性丁二烯橡胶为10-30％；丙烯酸类树脂为30-80％；稀释剂为10-40％；引发剂为1-2％；促进剂为1-2％组成。本发明通过阴离子聚合得到带有端羟基的聚丁二烯遥爪聚合物，再和丙烯酸进行酯化，引入双键基团得到的效果是：通过阴离子合成法，得到分子量分布较窄的聚合物，利于加工，引入橡胶链段，有效解决了普遍存在的脆性问题，通过与光敏树脂原有体系之一的丙烯酸进行酯化引入双键，使相容性问题得到根本解决。本发明还提供了一种含有改性丁二烯橡胶的3d打印光敏树脂材料的制备方法。
cn201510881469.5公开了一种纯阳离子型3d打印立体光刻快速成型光敏树脂及制备方法和应用，由以下原料按质量百分数组成：15～95%含硅氧烷脂环族环氧树脂；1～30%氧杂环丁烷化合物；1～50%脂环族环氧化合物；1～25%脂肪族环氧化合物；1～12%阳离子型引发剂。将所述原料组份按所述的质量配比混合；然后，加热、搅拌，即在温度20～80℃，搅拌5～120分钟，使之成为透明的淡黄色均匀液体。本发明制备的光敏树脂刺激性小和挥发物少，制备步骤简便；光敏性好，其临界曝光量ec小于19.0mj/cm2。成型零件的精度高，成型零件的翘曲因子cf(6)在±0.01范围内，cf(11)在±0.03范围内。采用本发明制备的光敏树脂打印出的零件成形精度比现行的光敏树脂打印出的零件成形精度更高。
对于柔软型的3d打印，对其耗材光敏树脂的柔韧性有非常严格的要求，因此，制得的3d打印材料解决了其流动性匹配和成型速度与3d打印机匹配的技术难题，同时解决目前市售3d打印材料强度低、着色困难等问题，综合改善3d打印材料的强度、流动性和脱模性等性能，并降低了3d打印材料的成本是目前行业突破难点。
技术实现要素：
本发明目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种本发明涉及光敏树脂的配方及制备方法，尤其是一种高强度3d打印光敏树脂材料，包括以下步骤：
1、预聚物的制备：
按重量份，将10～60份将光敏树脂聚合物单体、0.01～0.1份环戊二烯三羰基铼,0.1-1份6,6,7,7,8,8,8-七氟-5,5-双(三氟甲基)-1,3-辛二烯,0.1-1份α-烯基磺酸钠，0.5～2份光引发剂和1～2份终止剂、5～20份交联剂、100-200份溶剂，在90℃～110℃下进行预聚反应制得预聚物，反应时间1～2.5小时，得到预聚物。
、3d打印光敏树脂的制备
按重量份，将20～60份上述步骤1制得的预聚物与0.5～0.8份光引发剂、1.5～3份终止剂、5～15份交联剂、0.1～3份功能化纳米粒子、0.5～1份颜色添加剂、0.5～2份增溶剂，室温下混合，聚合，制得3d打印光敏树脂材料
步骤(1)中所述的光敏树脂聚合物单体选自：环氧丙烯酸酯类化合物单体、甲基丙烯酸酯类化合物单体和丙烯酸聚氨酯类化合物单体。
步骤(1)中所述的溶剂包括芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤化烃类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、二醇衍生物和/或含氮溶剂，优选为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、全氯乙烯、三氯乙烯、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、乙烯乙二醇醚、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚和/或三乙醇胺。
步骤2中所述的功能化纳米粒子的粒径为1nm～100μm，其包括金属氧化物颗粒、盐类颗粒、含硅化合物颗粒和纳米金属粉末中的一种或多种，其中，所述金属氧化物颗粒包括纳米级金属单质、多种纳米级金属单质的混合物和纳米级合金粉末，优选为纳米磷酸钙、纳米碳酸钙、纳米氧化铝。
步骤2中所述的颜色添加剂包括天然无机颜色添加剂和人造颜色添加剂，其中，天然无机颜色添加剂选自烟黑、白垩、朱砂、红土、雄黄和天然氧化铁；人造颜色添加剂选自金属氧化物类颜色添加剂和盐类颜色添加剂，优选为金属氧化物类颜色添加剂、铬酸盐类颜色添加剂、碳酸盐类颜色添加剂、硫酸盐类颜色添加剂、硫化物类颜色添加剂、硝酸盐类颜色添加剂和醋酸盐类颜色添加剂。
步骤2中所述的增溶剂为表面活性剂，包括阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中至少一种，优选为，伯胺盐表面活性剂、仲胺盐表面活性剂、季铵盐表面活性剂和叔胺盐表面活性剂、杂环类表面活性剂、鎓盐型表面活性剂、卵磷脂表面活性剂、氨基酸型表面活性剂、甜菜碱型表面活性剂、脂肪酸甘油酯表面活性剂、司盘系列表面活性剂和吐温系列表面活性剂。
进一步的，步骤1和步骤2种：
所述光引发剂选自：苯偶姻及其衍生物、苯偶酰类化合物、烷基苯酮类化合物、酰基磷氧化物、二苯甲酮类化合物、硫杂蒽酮类化合物、盐类化合物、金属有机物类和有机硅烷类化合物；
所述终止剂选自：醌类化合物、硝基化合物、亚硝基化合物、芳基多羟基化合物和含硫化合物，优选为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、木焦油、二甲基二硫代氨基甲酸钠、多硫化钠及亚硝酸钠；
所述交联剂为蜜胺-甲醛交联剂、氮丙啶类交联剂、聚碳化二亚胺类交联剂、多异氰酸类交联剂、环氧烷类交联剂、金属离子交联剂和环氧树脂类交联剂。
本发明的产品具有以下有益效果：
本发明所述的一种3d（快速成型和制造类）如光敏树脂的配方及制备方法，可解决3d打印材料柔性与韧性的要求，综合改善了3d打印材料的强度。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1
1、预聚物的制备：
按重量份，将48.8份二乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.03份环戊二烯三羰基铼,0.2份6,6,7,7,8,8,8-七氟-5,5-双(三氟甲基)-1,3-辛二烯,0.2份α-烯基磺酸钠，1份acure369(bdmb)和1.0份对苯二酚和10.0份甲醚化三聚氰胺溶于100份二氯甲烷中，在90℃下进行预聚反应制得聚合度为50～200的预聚物，预聚物的粘度约为7000cps；
2、3d打印光敏树脂的制备
按重量份，将上述制得的预聚物与28.5份二乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.65份acure369(bdmb)、2份对苯二酚、10.0份甲醚化三聚氰胺、1.0份纳米碳酸钙、0.75份tio2和1份辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10，在室温下混合，聚合制得所述3d打印光敏树脂材料m-1。
实施例2
1、预聚物的制备：
按重量份，将将60.0份光敏树脂聚合物单体双季戊四醇六丙烯酸酯、0.1份环戊二烯三羰基铼,0.1份6,6,7,7,8,8,8-七氟-5,5-双(三氟甲基)-1,3-辛二烯,1份α-烯基磺酸钠，2.0份4-甲基二苯甲酮、2.0份二甲基二硫代氨基甲酸钠和5.0份甲醚化三聚氰胺溶于200份氯仿中，在110℃下进行预聚反应制得聚合度为50～200的预聚物，预聚物的粘度约为10000cps；
2、3d打印光敏树脂的制备
按重量份，将上述制得的预聚物与60.0份双季戊四醇丙烯酸六酯、0.8份4-甲基二苯甲酮、3.0份二甲基二硫代氨基甲酸钠、15份甲醚化三聚氰胺、3份纳米磷酸钙、1份钴蓝和2.0份脂肪醇聚氧乙烯醚-7，在室温下混合，聚合制得所述3d打印光敏树脂材料m-2。
实施例3
1、预聚物的制备：
按重量份，将10.0份乙二醇基甲基醚丙烯酸酯、0.01份环戊二烯三羰基铼,1份6,6,7,7,8,8,8-七氟-5,5-双(三氟甲基)-1,3-辛二烯,0.1份α-烯基磺酸钠，0.5份苯偶姻(benzoin)和1.0份二甲基二硫代氨基甲酸钠和20.0份乙二胺溶于150份丙酮中，在80℃下进行预聚反应制得聚合度为50～200的预聚物，预聚物的粘度约为3000cps；
2、3d打印光敏树脂的制备
按重量份，将上述制得的预聚物与20.0份双季戊四醇丙烯酸六酯、0.5份苯偶姻(benzoin)、1.5份二甲基二硫代氨基甲酸钠、5份交联剂乙二胺、0.1份纳米氧化铝、0.5份cuso4和0.5份吐温80混合，在室温下混合，聚合制得制得所述3d打印光敏树脂材料m-3。
对比例1
步骤2不加入光敏树脂聚合单体，其他条件同实施例1。产品编号m-4。
对比例2
步骤2不加入环戊二烯三羰基铼，其他条件同实施例1。产品编号m-5。
对比例3
步骤2不加入6,6,7,7,8,8,8-七氟-5,5-双(三氟甲基)-1,3-辛二烯，其他条件同实施例1。产品编号m-6。
对比例4
步骤2不加入功能化纳米粒子，其他条件同实施例1。产品编号m-7。
对比例5
步骤1取消，其它同实施例1。产品编号m-8。
实施例4
将实施例1-3和对比例1-5所生产出的3d打印光敏树脂材料，进行液体粘度（cps/30℃）,光固化后固体进行弯曲强度mpa、弯曲模量mpa、断裂伸长率%的检测,具体结果见表1。
表1：不同工艺生产出的3d打印光敏树脂材料粘度（cps/30℃）,光固化后固体弯曲强度（mpa）、弯曲模量（mpa）、断裂伸长率%/弹性回复区间%检测结果。