本发明属于棉籽的综合利用技术，具体涉及利用棉籽制备棉籽油、棉酚和棉籽糖。
背景技术：
棉花是一种重要的经济作物，也是纺织工业的主导原料，在世界及我国国民经济中占重要地位。棉籽作为棉花的种籽，是一种副产品，全国棉籽产量在上千万吨左右。棉籽不仅是一种重要的食用油脂资源，而且棉籽所含有的棉酚、棉籽糖、棉仁蛋白等成分，在食品、医药、饲料等行业具有很高的综合利用价值。棉花加工中得到的棉籽，除了育种外，大多用于制备生活和工业用油。由于棉籽油较合理的脂肪酸组成及煎炸食品的营养健康特性，使其成为具有很好开发潜力的专用煎炸油。但是棉籽中所含有的游离棉酚，是一种多元酚类，对家畜和人是有毒的，需要进行分离和提取，不能直接作为饲料和食品使用。分离后得到的棉酚具有多种药理作用，如对激素受体和激素合成酶的抑制作用，对子宫内膜细胞dna的抑制作用，同时也可以抑制肿瘤细胞的生长。棉酚所具有的药学特性吸引了研究人员的关注，具有很好的开发前景。脱脂后的棉粕也是棉籽糖的重要来源。棉籽糖是一种低聚非还原糖，由半乳糖、葡萄糖和果糖组成，具有良好的生理活性。棉籽糖能够促进人体肠道内双歧杆菌、嗜酸乳杆菌等有益菌种的增值，抑制肠道腐败菌的生长。另外，棉籽糖还能够改善人体的消化功能，促进对钙元素的吸收，增强人体免疫力，并具有抗衰老的作用。因此棉籽糖广泛用于医药、食品和化妆品行业中。
随着油料作物加工技术和精制技术的不断进步，从棉籽中压榨棉籽油，提取棉酚和棉籽糖能够提高棉籽的综合利用价值。现有的技术能够将棉籽油和棉酚通过互不相溶双液相法进行分离，如通过使用低碳醇和工业己烷从棉籽仁中萃取棉籽油，同时分理处棉酚；另一方面，现有技术也能够对棉酚和棉籽糖进行提取和分离，如通过极性溶剂对棉籽粕进行萃取，真空脱附有机溶剂得到水相和固体相，利用大孔吸附树脂对棉籽糖进行分离，最后通过结晶法对棉酚滤液进行棉酚的提取。但是，以上技术目前还无法最大化同时把三种有效成分进行分离和提取。
技术实现要素：
为了进一步地实现棉籽的综合利用，本发明提供一种超声耦合真空制备棉籽油、棉籽糖和棉酚的综合方法。
具体的技术解决方案如下：
一种超声耦合真空制备棉籽油、棉籽糖和棉酚的操作步骤如下：
（1）将棉籽、低碳醇水溶液和助剂，进行超声破碎处理，静置；得到混合液；
（2）混合液中加入4倍棉籽质量的非极性的低碳烷烃溶剂萃取棉籽油，超声处理，静置，过滤；得到0.1-0.2倍棉籽质量的棉籽油和待处理物；
（3）待处理物中加入3-4倍棉籽质量的低碳醇水溶液作为极性溶剂进行提取，静置20min，过滤，得到棉籽糖、棉酚混合物和棉粕；
（4）将棉籽糖和棉酚混合物通过过滤和真空减压去除、回收有机溶剂，得到水溶液相和固体相；
（5）将水溶液相通过大孔树脂吸附脱色，电渗析脱盐和活性炭分离处理，得到纯度大于95%的棉籽糖；
（6）在固体相加入3-4倍固体相质量的低碳醇水溶液，再加入1-3倍固体相质量的冰醋酸，常温静置30min，在-20℃中冷冻24小时，结晶、过滤得到粗棉酚；
（7）对粗棉酚进行真空干燥，加入3-4倍粗棉酚质量的低碳醇水溶液充分混合溶解，加入2-2.5倍固体相质量的冰醋酸，进行二次结晶，真空干燥，得到针状的纯度大于95%的棉酚。
进一步限定的技术方案如下：
步骤（1）、（3）、（6）和（7）中所述的低碳醇水溶液为浓度65-80%的甲醇水溶液或浓度65-80%的乙醇水溶液或浓度80%的异丙醇水溶液。
步骤（1）所述助剂为浓度0.1%的柠檬酸或浓度0.1%的酒石酸或浓度0.1%的水杨酸。
步骤（1）和（2）中超声处理条件：功率为100-500w，温度为50-70℃，时间20-30min，静置20min。
步骤（2）中所述非极性的低碳烷烃溶剂为己烷。
步骤（4）中真空减压条件为温度－60℃、压力0.1mpa。
步骤（5）中，在20v的电压下，在100ml水溶液相中加入0.2-0.5倍水溶液固体质量的硫酸氢钠（nahso4），电渗析脱盐100min。
步骤（5）中，所述大孔树脂的含水量在60-70%，粒度范围在0.3-1.3mm。
本发明的有益技术效果体现在以下方面：
（1）提高棉酚得率：本发明采用超声波提取技术利用空化效应、机械效应和热效应增大介质的穿透力，加速酚类、糖类和脂类的溶出。所加的水杨酸、柠檬酸、酒石酸等酸性助剂，能够增加酚类的相容性，提高棉酚在低碳醇中的分配系数。同时经过冷冻真空干燥技术，进一步提高了棉酚的生产得率。本方法可以获得纯度为98%以上的棉酚产品，成本降低55%，增加了产品的市场竞争力。
（2）提高各成分的综合利用价值：首次采用超声耦合真空技术同时得到棉籽油、棉籽糖和棉酚，其中棉酚的纯度达到98%。多次萃取后的棉渣能够制作棉籽蛋白饲料。整个工艺流程能够进行工业化生产，填补了我国在棉籽综合利用方面的空白，有较好的利用前景。
（3）安全低毒性：本发明采用低碳醇类替代传统工艺中使用的苯胺、丙酮等有毒极性试剂，极大降低了最终产品中的毒性，可用于食品和医药方面。
（4）安全无污染：本发明采用低碳醇类替代传统工艺中使用的易燃易爆的醚类物质，使生产操作更加安全，同时无毒性的低碳醇对环境没有污染。
（5）回收再利用：本发明中对操作过程中的有机溶剂（低碳醇和烷烃）进行回收，循环利用，降低生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地描述。
实施例1
一种超声耦合真空制备棉籽油、棉籽糖和棉酚的操作步骤如下：
（1）将100g棉籽、300ml浓度70%的甲醇水溶液和4g浓度0.1%的柠檬酸助剂均匀混合，进行超声破碎处理20min，静置20min；得到400g混合液。
（2）400g混合液中加入4倍棉籽质量的非极性的己烷溶剂萃取棉籽油，超声25min，静置20min，过滤；得到20g棉籽油和780g待处理物。
（3）在780g待处理物中加入3倍棉籽质量的70%浓度的甲醇水溶液作为极性溶剂进行提取，静置20min，过滤，得到1000g棉籽糖和棉酚混合物溶液和40g棉粕。
（4）将1000g棉籽糖和棉酚混合溶液通过过滤和真空减压去除、回收有机溶剂，真空减压条件为温度－60℃、压力0.1mpa，得到100ml水溶液相和30g固体相。
（5）将水溶液相通过hz-801大孔树脂吸附脱色，所述大孔树脂的含水量在60%，粒度为0.3mm。在20v的电压下，在100ml水溶液相中加入0.2倍水溶液相质量的硫酸氢钠（nahso4）进行电渗析脱盐100min和活性炭分离处理，得到5g纯度98%的棉籽糖。
（6）在30g固体相中加入3倍固体相质量的70%浓度的甲醇水溶液，再加入1倍固体相质量的冰醋酸，常温静置30min，在-20℃中冷冻24小时，结晶、过滤得到0.6g粗棉酚。
（7）对0.6g粗棉酚进行真空干燥，加入4倍粗棉酚质量的70%浓度的甲醇水溶液充分混合溶解，加入2倍固体相质量的冰醋酸，进行二次结晶，真空干燥，得到针状的0.5g纯度为99%的棉酚。
实施例2
一种超声耦合真空制备棉籽油、棉籽糖和棉酚的操作步骤如下：
（1）将100g棉籽、250ml浓度65%的乙醇水溶液和5g浓度0.1%的酒石酸助剂均匀混合，进行超声破碎处理20min，静置20min；得到混合液350g。
（2）350g混合液中加入4倍棉籽质量的非极性的己烷溶剂萃取棉籽油，超声30min，静置20min，过滤；得到20g棉籽油和待处理物730g。
（3）在730g待处理物中加入4倍棉籽质量的65%浓度的乙醇水溶液作为极性溶剂进行提取，静置20min，过滤，得到950g棉籽糖和棉酚混合溶液和36g棉粕。
（4）将950g棉籽糖和棉酚混合溶液通过过滤和真空减压去除、回收有机溶剂，真空减压条件为温度－60℃、压力0.1mpa，得到90ml水溶液相和30g固体相。
（5）将水溶液相通过hz-802大孔树脂吸附脱色，所述大孔树脂的含水量在65%，粒度为0.8mm。在20v的电压下，在90ml水溶液相中加入0.3倍水溶液相质量的硫酸氢钠（nahso4）进行电渗析脱盐100min和活性炭分离处理，得到4.8g纯度98%的棉籽糖。
（6）在30g固体相加入3倍固体相质量的65%浓度的乙醇水溶液，再加入2倍固体相质量的冰醋酸，常温静置30min，在-20℃中冷冻24小时，结晶、过滤得到0.55g粗棉酚。
（7）对0.55g粗棉酚进行真空干燥，加入3倍粗棉酚质量的70%浓度的甲醇水溶液充分混合溶解，加入2.5倍固体相质量的冰醋酸，进行二次结晶，真空干燥，得到针状的0.45g纯度98%的棉酚。
实施例3
一种超声耦合真空制备棉籽油、棉籽糖和棉酚的操作步骤如下：
（1）将80g棉籽、200ml浓度80%的异丙醇水溶液和3g浓度0.1%的水杨酸助剂均匀混合，进行超声破碎处理20min，静置20min；得到混合液280g。
（2）280g混合液中加入4倍棉籽质量的非极性的己烷溶剂萃取棉籽油，超声30min，静置20min，过滤；得到8g棉籽油和590g待处理物。
（3）在590g待处理物中加入3.5倍棉籽质量的80%浓度的异丙醇水溶液作为极性溶剂进行提取，静置20min，过滤，得到830g棉籽糖和棉酚混合溶液和棉粕32g。
（4）将830g棉籽糖和棉酚混合溶液通过过滤和真空减压去除、回收有机溶剂，真空减压条件为温度－60℃、压力0.1mpa，得到70ml水溶液相和22g固体相。
（5）将水溶液相通过hz-801大孔树脂吸附脱色，所述大孔树脂的含水量70%，粒度为1.3mm。在20v的电压下，在70ml水溶液相中加入0.5倍水溶液相质量的硫酸氢钠（nahso4）进行电渗析脱盐100min和活性炭分离处理，得到3.8g纯度为97%的棉籽糖。
（6）在22g固体相加入3倍固体相质量的80%浓度的异丙醇水溶液，再加入3倍固体相质量的冰醋酸，常温静置30min，在-20℃中冷冻24小时，结晶、过滤得到0.4g粗棉酚。
（7）对0.4g粗棉酚进行真空干燥，加入3.5倍粗棉酚质量的80%浓度的异丙醇水溶液充分混合溶解，加入2倍固体相质量的冰醋酸，进行二次结晶，真空干燥，得到针状的0.3g纯度98%的棉酚。