本发明属于属于巯基化合物合成领域，尤其涉及一种3-巯基丙酸的合成方法。
背景技术：
3-巯基丙酸是一种重要的化工原料，主要应用领域为医药、助剂和减水剂等。可用来制备医药芬那露(氯美扎酮)，此药有安眠镇定的功效；可用来制备季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯，这是一种用于有机合成的中间体，作为固化剂可用于涂料领域；可用于制备聚羧酸系高效减水剂，以及合成有机锡、有机锑等热稳定剂。目前其国内外主要的工艺路线是以丙烯腈和硫氢化钠为原料进行生产，此工艺在常压下即可进行，但是丙烯腈是剧毒品，受公安部门管制，并且其工艺流程长，对反应温度和时间有着苛刻的要求，操作弹性低，三废多，环境污染大，该工艺有逐步被淘汰的趋势。
专利cn101125827a公开了一种用氢氧化钠、硫氢化钠、多硫化钠、丙烯腈为原料，在20-70℃下需要保温反应3小时，然后用铁粉还原得到3-巯基丙酸的合成方法。该方法的原料中丙烯腈是剧毒品，反应时间较长，产品后处理需要会产生大量含盐废水，处理成本高，具有较大的环保压力。
专利cn101941930a公开了一种用3-氯丙酸水溶液和硫代硫酸钠水溶液在酸性条件下反应，反应后用锌粉或铁粉进行还原，得到3-巯基丙酸溶液。该方法原料3-氯丙酸不易得到，并且后处理会产生大量含有盐酸、氯化钠、氯化锌的废水，污染环境，因此该工艺很难进行工业化生产。
专利cn1185432a公开了一种用丙烯酸与硫化氢为原料，以dmf为溶剂，使用碱性胍基树脂为催化剂，反应温度60℃、压力3.0-4.0mpa合成3-巯基丙酸的方法。在该工艺条件下收率可达90％。但是该方法需要高压釜作为反应容器，对设备要求较高，生产投入较大。
技术实现要素：
本发明针对现有技术存在的诸多不足之处，提供了一种3-巯基丙酸的合成方法，该方法包括以下步骤：(1)、将丙烯酸按照设定流量进入气化室中，硫化氢与丙烯酸按一定摩尔比通入混合器中混合均匀；(2)、启动填装有催化剂的等离子体反应器，将所述混合气体通入所述等离子体反应器中进行反应，控制反应温度与压力；(3)、反应完成后，经冷却精馏，得到3-巯基丙酸。本发明提供的方法能有效合成3-巯基丙酸，整个合成过程在-0.05～0.1mpa下进行，工艺简单，可实现连续化操作。实验结果表明，本发明提供的方法对3-巯基丙酸的收率最高可达80.19％。
本发明的具体技术方案如下：
一种3-巯基丙酸的合成方法，具体制备步骤如下：
(1)、将丙烯酸按照设定流量进入气化室中，控制气化室温度200℃～320℃，然后将硫化氢与丙烯酸按一定摩尔比通入200℃～320℃预热的混合器中混合均匀；
(2)、启动填装有催化剂的等离子体反应器，将所述混合均匀的气体通入所述等离子体反应器中进行反应，控制反应温度为200℃～320℃，反应压力-0.05～0.1mpa；
(3)、混合气体在反应器内停留时间为2～30s，反应完成后，产物经冷却精馏，得3-巯基丙酸。
所述步骤(1)中所用原料为丙烯酸，丙烯酸为非管制化工品，原料易得，与丙烯腈相比毒性低，具有双键基团化学性质较为活泼，优选的丙烯酸含量为99.0％～99.9％。
所述步骤(1)中将丙烯酸在蒸发器中加热至气化，丙烯酸气化后，以气体形式与硫化氢接触，气-气相反应更容易，并且丙烯酸在气相下具有更高的反应活性。丙烯酸常压下的沸点为141℃，因此蒸发器的温度应设定在200℃～320℃，确保丙烯酸完全被气化，蒸发器低于200℃，丙烯酸气化速度慢会容易发生聚合，而高于320℃，丙烯酸已经完全被气化，温度不易升高，并且温度过高会造成丙烯酸颜色变黄，影响产品色度。
所述步骤(1)中硫化氢与丙烯酸按5:1～10:1的摩尔比通入混合器中混合均匀，过量的硫化氢可以提供硫化氢气氛保证丙烯酸完全反应，同时过量硫化氢可以提供保护气的作用，保护反应产物3-巯基丙酸不被氧化。
所述步骤(2)中等离子体反应器为辉光放电等离子体反应器、电晕放电等离子体反应器、介质阻挡放电等离子体反应器、射频放电等离子体反应器、微波放电等离子体反应器或滑动弧光放电等离子体反应器的一种或几种。
所述步骤(2)中催化剂为负载型催化剂，由于在220～320℃下反应，催化剂必须具有耐高温的特性，催化剂载体包括硅胶、氧化铝、活性炭、分子筛中的一种或多种。
所述步骤(2)中催化剂的活性组为金属氧化物或硫化物，具体包括氧化钙、氧化锌、氧化镁、氧化钾、氧化银、氧化铁、氧化铜、氧化锆、氧化钼、氧化钨、硫化锌、硫化铜、硫化钼、硫化钨、水滑石、羟基磷灰石中的一种或多种。
所述步骤(2)中催化剂的负载量为1～30wt％。
所述步骤(2)中丙烯酸气体与硫化氢混合气体流量与催化剂填装体积的比为20～200ml/min:30ml。
所述步骤(2)中反应温度为200～320℃，反应压力-0.05～0.1mpa，由于丙烯酸常压下沸点为141℃，为保证巯基丙酸完全气化必须使反应温度维持在200℃以上。如果温度太高容易造成产品带有颜色，因此温度不应高于320℃，保证产品颜色无色透明。
所述步骤(2)有催化剂参与的等离子体系统中，作用于催化剂表面上的是电子、粒子、中性粒子和各种激发态的粒子，而不仅仅是气体分子，因此等离子体输入粒子的能量比中性气体要高，活化能甚至为负值，这就引起催化反应动力学的某些变化。等离子体对催化剂多相表面存在两种因素，一是表面反应，当原子或其他粒子撞击催化剂表面时，可能会结合成分子，并把一部分结合能传递给表面。原子复合的数量和能量传递的多少则取决于表面的性质；二是等离子体加热，当等离子体中激发态粒子跃迁回基态时，它们会释放一些能量从而引起催化剂的热效应。
等离子体存在条件下，当硫化氢与丙烯酸混合气体引入催化剂床层时，它改变了气体的电子状态；同时有中性粒子，电子、离子和其他激发态离子经过催化剂床层，气相的电子状态也有所改变，催化剂粒子也可能带电。催化剂表面的电荷，以及气体放电中的激发态粒子对催化剂表面的作用，导致催化剂表面静电势的改变。因此催化剂表面的化学吸附和脱附的性能也有所改变，由于各种物质都处于高能态，化学性质非常活泼可以使硫化氢与丙烯酸合成3-巯基丙酸。
所述步骤(2)中等离子体反应器可以将硫化氢电离成氢自由基和硫氢自由基，然后与丙烯酸双键进行迈克尔加成生成3-巯基丙酸。运行过程时的电源输入功率为30w～200w，混合气体在反应器内停留时间为2～30s，完成反应。
更为具体的过程控制如下：
在本发明中，首先使用计量泵将丙烯酸按照设定流量进入蒸发器中。其中，所述丙烯酸含量为99.0％～99.9％，具体可为99.0％、99.5％、99.8％。在本发明中，优选使用的蒸发器对丙烯酸进行气化，所述蒸发器包括但不限于高压蒸发器、常压蒸发器、减压蒸发器。在本发明中，蒸发器的温度设定为200℃～320℃，优选为200℃～280℃，具体可为200℃、220℃、240℃、260℃或280℃。在本发明中，对丙烯酸进行气化一方面可以使丙烯酸与硫化氢接触更充分，进行气-气相反应；另一方面，丙烯酸气化后的气体在等离子体反应器中会形成均匀分布的非平衡等离子体，丙烯酸在等离子体中与硫化氢反应形成3-巯基丙酸。
硫化氢与丙烯酸按一定摩尔比通入混合器中混合均匀。在本发明中，所述硫化氢与丙烯酸摩尔比为5:1～10:1，优选8:1～10:1；之后将混合气体通入等离子体反应器中。
通入气体后，启动填装有催化剂的等离子体反应器。在本发明中，所述催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分，活性组分和载体可以很好地结合在一起，载体中含有大量的微孔道对反应气体具有一定的吸附作用，从而可以增加气体与催化剂的接触面积，使其在等离子体及光催化剂作用下完成反应。所述催化剂中活性组分的负载量为1～30wt％，优选为4％～25％，具体可为4％、8％、12％、16％、20％或24％；在本发明中，所述等离子体反应器中催化剂的填装量视丙烯酸的进料量而定，所述硫化氢与丙烯酸混合气体流量与催化剂填装体积的比为(20～200)ml/min:30ml，优选为(40～140)ml/min:30ml，具体可为40ml/min:30ml、60ml/min:30ml、80ml/min:30ml、100ml/min:30ml、120ml/min:30ml或140ml/min:30ml。
在本发明中，启动等离子体反应器是指将等离子体反应器的电源打开，并调节电源电压和电流，使等离子体反应器稳定工作。其中，所述电源输入功率为30w～200w。
综上所述，本发明提供的一种3-巯基丙酸的合成方法，相比现有技术，首次采用等离子体与催化剂的协同作用下合成3-巯基丙酸，平均收率78.77％，经减压精馏后产品纯度99％以上，反应条件在-0.05～0.1mpa下进行，操作条件温和，安全性高；并且反应过程中不使用水或有机溶剂，无三废产生，环保性好。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)、将含量99.5％的丙烯酸通入气化室中，控制气化室温度200℃，将硫化氢与气化后丙烯酸按摩尔比8:1比例通入温度为220℃的混合器中混合均匀；
(2)、将8wt％氧化锌/氧化铝催化剂30ml填装在介质阻挡等离子体反应器中，控制反应温度220℃通入混合气体，打开电源，调节电源输入功率35w，使等离子体反应器稳定工作；
(3)、设定混合气体流量为40ml/min通入反应器，混合气体在等离子体及催化剂的协同作用下，停留时间为25s，完成反应，收集反应器出口产物。
对反应产物进行减压精馏，得3-巯基丙酸；计算收率为:80.12％，产品纯度99.1％。
实施例2
(1)、将含量99.0％的丙烯酸通入气化室中，控制气化室温度220℃，将硫化氢与气化后丙烯酸按摩尔比8:1比例通入温度为240℃的混合器中混合均匀；
(2)、将4wt％氧化镁/二氧化硅催化剂30ml填装在射频放电等离子体反应器中，控制反应温度240℃通入混合气体，打开电源，调节电源输入功率55w，使等离子体反应器稳定工作；
(3)、设定混合气体流量为60ml/min通入反应器，混合气体在等离子体及催化剂的协同作用下，停留时间为21s，完成反应，收集反应器出口产物。
对反应产物进行减压精馏，得3-巯基丙酸；计算收率为:79.68％，产品纯度99.3％。
实施例3
(1)、将含量99.5％的丙烯酸通入气化室中，控制气化室温度240℃，将硫化氢与气化后丙烯酸按摩尔比10:1比例通入温度为250℃的混合器中混合均匀；
(2)、将12wt％氧化锆/分子筛催化剂30ml填装在介质阻挡等离子体反应器中，控制反应温度250℃通入混合气体，打开电源，调节电源输入功率70w，使等离子体反应器稳定工作；
(3)、设定混合气体流量为80ml/min通入反应器，混合气体在等离子体及催化剂的协同作用下，停留时间为18s，完成反应，收集反应器出口产物。
对反应产物进行减压精馏，得3-巯基丙酸；计算收率为:78.09％，产品纯度99.5％。
实施例4
(1)、将含量99.8％的丙烯酸通入气化室中，控制气化室温度260℃，将硫化氢与气化后丙烯酸按摩尔比5:1比例通入温度为260℃的混合器中混合均匀；
(2)、将16wt％水滑石/二氧化硅催化剂30ml填装在滑动弧光放电等离子体反应器中，控制反应温度260℃通入混合气体，打开电源，调节电源输入功率95w，使等离子体反应器稳定工作；
(3)、设定混合气体流量为100ml/min通入反应器，混合气体在等离子体及催化剂的协同作用下，停留时间为15s，完成反应，收集反应器出口产物。
对反应产物进行减压精馏，得3-巯基丙酸；计算收率为:77.62％，产品纯度99.6％。
实施例5
(1)、将含量99.5％的丙烯酸通入气化室中，控制气化室温度280℃，将硫化氢与气化后丙烯酸按摩尔比9:1比例通入温度为300℃的混合器中混合均匀；
(2)、将20wt％氧化钾/氧化铝催化剂30ml填装在介质阻挡等离子体反应器中，控制反应温度300℃通入混合气体，打开电源，调节电源输入功率120w，使等离子体反应器稳定工作；
(3)、设定混合气体流量为120ml/min通入反应器，混合气体在等离子体及催化剂的协同作用，停留时间为10s，完成反应，收集反应器出口产物。
对反应产物进行减压精馏，得3-巯基丙酸；计算收率为:76.96％，产品纯度99.1％。
实施例6
(1)、将含量99.5％的丙烯酸通入气化室中，控制气化室温度260℃，将硫化氢与气化后丙烯酸按摩尔比10:1比例通入温度为280℃的混合器中混合均匀；
(2)、将24wt％氧化钼/二氧化硅催化剂30ml填装在滑动弧光放电等离子体反应器中，控制反应温度280℃通入混合气体，打开电源，调节电源输入功率180w，使等离子体反应器稳定工作；
(3)、设定混合气体流量为140ml/min通入反应器，混合气体在等离子体及催化剂的协同作用下，停留时间为7s，完成反应，收集反应器出口产物。
对反应产物进行减压精馏，得3-巯基丙酸；计算收率为:80.19％，产品纯度99.5％。
通过实施例1-6可以看出，本发明提供了一种合成3-巯基丙酸的方法，通过等离子体协同催化剂使用丙烯酸与硫化氢合成3-巯基丙酸。该方法可以有效合成3-巯基丙酸，收率最高可达80.19％，整个处理过程在-0.05～0.1mpa下进行，工艺简单，可实现连续化操作。