本发明属于高分子材料领域，尤其涉及淀粉制糖工艺中副产物的用途，该用途是指在聚乳酸复合材料中的应用。
背景技术：
：淀粉是植物利用太阳能、h2o和co2通过光合作用得到的一种天然可再生资源。淀粉的品种繁多、来源丰富，并且价格低廉，较为常见的有玉米淀粉、马铃薯淀粉和木薯淀粉等。在我国，玉米淀粉占淀粉总量的80％以上，因此成为国内开发淀粉基可生物降塑料的首选。淀粉作为一种天然高分子材料，用其作为塑料制品的原料可大大降低塑料工业对石油资源的依赖性。同时，用淀粉为原料制备的塑料产品在各种环境中都具备完全降解的能力。淀粉经过降解或灰化后，形成不会对土壤或空气造成毒害的co2和h2o,并能够再次进入资源再生的循环。通过一定的工艺使淀粉热塑性化，可以达到用于制造塑料材料的机械性能。此外，开拓淀粉在塑料工业中的应用还有利于农村产业结构调整以及推动农业经济的发展。在目前的淀粉水解工艺中，主要采用两步法对淀粉水解产生葡萄糖，包括淀粉的高温液化和高温糖化两个步骤，这两步中分别使用的关键酶主要包含α-淀粉酶和糖化酶两种酶制剂。在第一步高温液化过程中，首先将淀粉在高温下加热糊化，之后加入来源于细菌的耐热型的α-淀粉酶，在ph6.0–6.5及95-105℃高温条件下快速液化成糊精及小分子寡糖；在第二步高温糖化过程中，将水解糊化液冷却至60-65℃左右，调节ph至4.0–4.5后，向其中加入来源于黑曲霉的糖化酶，再将糊精和小分子寡糖进一步水解成葡萄糖，淀粉在糊化、液化和水解糖化的过程中需要高温蒸煮及连续加热，消耗了大量能量，也增加了设备的投入，大大提高了生产成本。同时，糖化酶和α-淀粉酶最适作用ph也不相同，需要反复调节ph，浪费了试剂的同时也给环境造成了污染。不管是淀粉水解生产果葡糖浆或者以淀粉为原料进行发酵生产酒精，首先都需要将淀粉水解成葡萄糖分子，而当前淀粉水解所使用的工业淀粉酶都不能将生淀粉有效地水解，开发在较低温度下能直接将未经蒸煮的生淀粉水解糖化的生淀粉酶意义重大。聚乳酸，简称pla，是一种通过人工合成得到的可生物降解脂肪族聚酯。合成pla的单体乳酸主要来源于纤维素和淀粉等可再生的天然聚多糖类物质，乳酸主要通过原料酶解和发酵得到。因此，pla是一种以生物资源为原料的生物高分子聚酯，摆脱了对石油类资源的依赖性，被公认为替代石油资源最具潜力的产品，同时，pla制品废弃后可以被微生物、酸和碱的共同作用彻底分解为对环境没有污染的co2和h2o。可以说，在减少环境污染、节省石油资源和减轻全球温室效应等方面具有重要的意义。pla具有良好的生物降解性，且在许多性能上与聚乙稀(pe)、聚丙烯(pp)、聚苯乙稀(ps)等通用塑料相似，具有广阔的市场前景，被全球公认为新世纪最有前途的新型包装材料。并且，相比于传统塑料，pla具有理化性能优良、透明度极高、生物及化学降解性能好且降解时间可控、无毒无味、耐酸碱、防病菌、防紫外线、易加工成型及易降解生成对环境无害的co2和h2o等优良性能，这些是传统塑料无法比拟的。但pla也存在某些方面的不足，主要有以下几个方面：(1)pla与许多极性物质的相容性较差，这主要是因为pla分子中存在大量疏水性的酯键。(2)pla存在分子量不高或分子量分布过宽的不足，同时，由于pla本身为线型聚合物，其热变形温度低(在0.146mpa的负荷下为54℃),冲击性能较差，表现出脆性，这些都使在许多应用领域类，pla材料往往达不到力学强度上的要求。(3)pla材料的降解周期较长并且难以控制，这主要是由于pla的分子量分布宽，改性材料的种类较广所致。(4)用于生产pla的材料乳酸价格较高，同时pla的聚合方法工艺复杂，使pla的生产成本较高，这使得pla成品的价格亦居高不下，因此，相对于传统塑料，pla的价格太贵。这些不足都促使人们对pla进行不同改性和深入研究。在众多聚合物中，淀粉和pla分别因其低廉的价格和优良的性能，以及它们都有可再生和可完全生物降解特性，使它们得到广泛的关注。淀粉-pla复合材料是一种极具开发前景的新型可生物降解塑料，其综合了pla的优良性能和淀粉低成本的优点，既能够部分替代传统的石油基塑料，如pe、pp和ps等，也能够拓展淀粉在非食品领域的应用。此外，将pla与淀粉进行共混，一方面能够保证体系具有环境友好性，另一方面微生物合成或人工合成的可降解聚合价格相对较高，采用价格低廉的淀粉与之共混能够有效地降低生产成本，又能满足使用的要求，并能提高pla的降解速率。目前，国内外对以淀粉为填充相，pla为基体项的淀粉-pla复合体系研究的时间还不长，对淀粉和pla两相增容改性的研究报道较少。此外，大多数研究还只是停留在对原淀粉颗粒填充pla的简单二元体系阶段，而这种简单的混合存在以下不足：一方面，原淀粉颗粒性脆且易吸收水分，在淀粉填充pla体系中，因淀粉颗粒的粒径大小会直接影响其在pla基体中的分散均匀性，从而影响其力学性能；并且，当淀粉粒径过大时，不能满足薄膜制品生产的工艺要求。另一方面，pla也存在脆性大，热变形温度低，降解速率慢等不足。同时，将两者直接共混又因淀粉的亲水性和pla的疏水性而存在相容性较差的问题。此外，目前淀粉和pla两相共混的工艺技术还不成熟，所制得产品性能较差，尚不能完全满足实际使用的要求。因此也促使人们对pla-淀粉的改性进行深入的研究，常用的改性方法有添加增塑剂、添加增容剂、对pla或淀粉进行改性。技术实现要素：本发明提供一种淀粉制糖工艺中副产物在制备聚乳酸复合材料中的应用，目的是采用价格低廉的淀粉制糖工艺中副产物与聚乳酸共混能够有效地降低生产成本，又能满足使用的要求，并能提高聚乳酸的降解速率。本发明采取的技术方案是：淀粉制糖工艺中副产物在制备聚乳酸复合材料中的应用。所述淀粉制糖工艺中副产物是由如下步骤得到的：生淀粉酶制剂作用于玉米生淀粉，生淀粉浓度30％-40％，在60℃，ph4.5-5.0，一步水解，生成de值>95％葡萄糖浆及副产物，副产物经水洗，干燥后备用。所述生淀粉酶制剂是指具有能将未经蒸煮的生淀粉直接水解的酶类，包括α-生淀粉酶、β-生淀粉酶和生淀粉糖化酶；聚乳酸-副产物共混复合材料制备方法，包括下列步骤：将副产物、增塑剂及pla按100：(10～40)：(110～200)重量比例混合均匀，采用同向双螺杆挤出机，长径比40:1，挤出成型，该挤出机温度从进料到出料分别设置为ⅰ区150℃,ⅱ区160℃，ⅲ区170℃,ⅳ区175℃，ⅴ区180℃，ⅵ区185℃，ⅶ区175℃，得到直径3-4mm的颗粒料。所述增塑剂包括甘油或山梨醇。本发明的优点是：在共混过程中副产物对聚乳酸的替代量更大，增塑剂使用量更小，不仅有效利用生料一步制糖中副产品利用，更使高分子聚乳酸复合材料降低了成本，又能满足使用的要求，并能提高聚乳酸的降解速率。附图说明图1是原淀粉与副产物rva曲线对比图；图2是副产物电子显微镜(sem)图；图3是淀粉糊浓度对透明对的影响图；图4是副产物(干基)疏水性试验图；图5是副产物(干基)与原淀粉(右边)疏水性对比试验图；图6是副产物(湿基)疏水性试验图。具体实施方式实施例1生淀粉酶制剂作用于玉米生淀粉，生淀粉浓度30％，在60℃，ph4.5，一步水解，生成de值>95％葡萄糖浆及副产物，副产物经水洗，干燥后备用；将副产物和增塑剂及pla按比例混合均匀，副产物100g，增塑剂甘油30g，pla200g，将混合物通过同向双螺杆挤出机，长径比40:1，挤出成型，(shj-36型双向螺杆挤出机，南京杰亚挤出设备有限公司，下同)，得到直径3-4mm的颗粒状试样，挤出机温度从进料到出口分别设置为ⅰ区150℃,ⅱ区160℃，ⅲ区170℃,ⅳ区175℃，ⅴ区180℃，ⅵ区185℃，ⅶ区175℃；经表1中所示检测项目进行副产物-pla复合材料检验，所得结果为：项目单位结果密度g/cm31.25熔融指数g/10min6.5水分％0.042玻璃化转变温度℃56.5拉伸强度mpa33断裂伸长率％28弯曲强度mpa20冲击强度kj/m24.2生物分解率％80实施例2生淀粉酶制剂作用于玉米生淀粉，生淀粉浓度35％，在60℃，ph4.7，一步水解，生成de值>95％葡萄糖浆及副产物，副产物经水洗，干燥后备用；将副产物和增塑剂及pla按比例混合均匀，副产物100g，增塑剂甘油30g，pla180g，将混合物通过同向双螺杆挤出机，长径比40:1，挤出成型，得到直径3-4mm的颗粒状试样，挤出机温度从进料到出口分别设置为ⅰ区150℃,ⅱ区160℃，ⅲ区170℃,ⅳ区175℃，ⅴ区180℃，ⅵ区185℃，ⅶ区175℃；经表2中所示检测项目进行副产物-pla复合材料检验，所得结果为：项目单位结果密度g/cm31.25熔融指数g/10min7水分％0.040玻璃化转变温度℃57拉伸强度mpa30断裂伸长率％30弯曲强度mpa22冲击强度kj/m24.5生物分解率％80实施例3生淀粉酶制剂作用于玉米生淀粉，生淀粉浓度40％，在60℃，ph5.0，一步水解，生成de值>95％葡萄糖浆及副产物，副产物经水洗，干燥后备用；将副产物和增塑剂及pla按比例混合均匀，副产物100g，增塑剂甘油30g，pla160g，将混合物通过同向双螺杆挤出机，长径比40:1，挤出成型，得到直径3-4mm的颗粒状试样，挤出机温度从进料到出口分别设置为ⅰ区150℃,ⅱ区160℃，ⅲ区170℃,ⅳ区175℃，ⅴ区180℃，ⅵ区185℃，ⅶ区175℃；经表3中所示检测项目进行副产物-pla复合材料检验，所得结果为：项目单位结果密度g/cm31.25熔融指数g/10min7水分％0.040玻璃化转变温度℃57拉伸强度mpa30断裂伸长率％30弯曲强度mpa22冲击强度kj/m24.5生物分解率％80实施例4生淀粉酶制剂作用于玉米生淀粉，生淀粉浓度30％，在60℃，ph4.5，一步水解，生成de值>95％葡萄糖浆及副产物，副产物经水洗，干燥后备用；将副产物和增塑剂及pla按比例混合均匀，副产物100g，增塑剂山梨醇30g，pla150g，将混合物通过同向双螺杆挤出机，长径比40:1，挤出成型，得到直径3-4mm的颗粒状试样，挤出机温度从进料u到出口分别设置为ⅰ区150℃,ⅱ区160℃，ⅲ区170℃,ⅳ区175℃，ⅴ区180℃，ⅵ区185℃，ⅶ区175℃；经表4中所示检测项目进行副产物-pla复合材料检验，所得结果为：项目单位结果密度g/cm31.25熔融指数g/10min7水分％0.045玻璃化转变温度℃56.5拉伸强度mpa28断裂伸长率％32弯曲强度mpa24冲击强度kj/m24.8生物分解率％80实施例5生淀粉酶制剂作用于玉米生淀粉，生淀粉浓度35％，在60℃，ph4.8，一步水解，生成de值>95％葡萄糖浆及副产物，副产物经水洗，干燥后备用；将副产物、增塑剂及pla按比例混合均匀，副产物100g，增塑剂山梨醇30g，pla130g，将混合物通过同向双螺杆挤出机，长径比40:1，挤出成型，得到直径3-4mm的颗粒状试样；挤出机温度从进料到出口分别设置为ⅰ区150℃,ⅱ区160℃，ⅲ区170℃,ⅳ区175℃，ⅴ区180℃，ⅵ区185℃，ⅶ区175℃；经表5中所示检测项目进行副产物-pla复合材料检验，所得结果为：项目单位结果密度g/cm31.25熔融指数g/10min6.5水分％0.035玻璃化转变温度℃56拉伸强度mpa26断裂伸长率％35弯曲强度mpa24冲击强度kj/m24.8生物分解率％80实施例6生淀粉酶制剂作用于玉米生淀粉，生淀粉浓度40％，在60℃，ph5.0，一步水解，生成de值>95％葡萄糖浆及副产物，副产物经水洗，干燥后备用；将副产物、增塑剂及pla按比例混合均匀，副产物100g，增塑剂山梨醇30g，pla110g，将混合物通过同向双螺杆挤出机，长径比40:1，挤出成型，得到直径3-4mm的颗粒状试样；挤出机温度从进料到出口分别设置为ⅰ区150℃,ⅱ区160℃，ⅲ区170℃,ⅳ区175℃，ⅴ区180℃，ⅵ区185℃，ⅶ区175℃；经表6中所示检测项目进行副产物-pla复合材料检验，所得结果为：项目单位结果密度g/cm31.24熔融指数g/10min6.0水分％0.040玻璃化转变温度℃56拉伸强度mpa22断裂伸长率％32弯曲强度mpa19冲击强度kj/m24.2生物分解率％80实施例7生淀粉酶制剂作用于玉米生淀粉，生淀粉浓度30％，在60℃，ph4.5范围内，一步水解，生成de值>95％葡萄糖浆及副产物，副产物经水洗，干燥后备用；将副产物和增塑剂及pla按比例混合均匀，混合质量为：副产物100g，增塑剂甘油40g，pla150g，将混合物通过同向双螺杆挤出机，长径比40:1，挤出成型，得到直径3-4mm的颗粒状试样，挤出机温度从进料到出口分别设置为ⅰ区150℃,ⅱ区160℃，ⅲ区170℃,ⅳ区175℃，ⅴ区180℃，ⅵ区185℃，ⅶ区175℃；经表7中所示检测项目进行副产物-pla复合材料检验，所得结果为：项目单位结果密度g/cm31.25熔融指数g/10min7水分％0.045玻璃化转变温度℃56.5拉伸强度mpa26断裂伸长率％34弯曲强度mpa26冲击强度kj/m24.0生物分解率％80实施例8生淀粉酶制剂作用于玉米生淀粉，生淀粉浓度35％，在60℃，ph4.8，一步水解，生成de值>95％葡萄糖浆及副产物，副产物经水洗，干燥后备用；将副产物和增塑剂及pla按比例混合均匀，混合质量为：副产物甘油100g，增塑剂20g，pla150g，将混合物通过同向双螺杆挤出机，长径比40:1，挤出成型，得到直径3-4mm的颗粒状试样，挤出机温度从进料到出口分别设置为ⅰ区150℃,ⅱ区160℃，ⅲ区170℃,ⅳ区175℃，ⅴ区180℃，ⅵ区185℃，ⅶ区175℃；经表8中所示检测项目进行副产物-pla复合材料检验，所得结果为：项目单位结果密度g/cm31.25熔融指数g/10min6水分％0.045玻璃化转变温度℃56.5拉伸强度mpa26断裂伸长率％25弯曲强度mpa22冲击强度kj/m24.4生物分解率％80实施例9生淀粉酶制剂作用于玉米生淀粉，生淀粉浓度40％，在60℃，ph5.0范围内，一步水解，生成de值>95％葡萄糖浆及副产物，副产物经水洗，干燥后备用；将副产物和增塑剂及pla按比例混合均匀，混合质量为：副产物100g，增塑剂山梨醇15g，pla150g，将混合物通过同向双螺杆挤出机，长径比40:1，挤出成型，得到直径3-4mm的颗粒状试样，挤出机温度从进料u到出口分别设置为ⅰ区150℃,ⅱ区160℃，ⅲ区170℃,ⅳ区175℃，ⅴ区180℃，ⅵ区185℃，ⅶ区175℃。经表9中所示检测项目进行副产物-pla复合材料检验，所得结果为：项目单位结果密度g/cm31.24熔融指数g/10min5.7水分％0.040玻璃化转变温度℃55.5拉伸强度mpa28断裂伸长率％22弯曲强度mpa20冲击强度kj/m24.2生物分解率％80实施例10生淀粉酶制剂作用于玉米生淀粉，生淀粉浓度35％，在60℃，ph5.0，一步水解，生成de值>95％葡萄糖浆及副产物，副产物经水洗，干燥后备用；将副产物和增塑剂及pla按比例混合均匀，混合质量为：副产物100g，增塑剂甘油10g，pla150g，将混合物通过同向双螺杆挤出机，长径比40:1，挤出成型，得到直径3-4mm的颗粒状试样，挤出机温度从进料到出口分别设置为ⅰ区150℃,ⅱ区160℃，ⅲ区170℃,ⅳ区175℃，ⅴ区180℃，ⅵ区185℃，ⅶ区175℃；经表10中所示检测项目进行副产物-pla复合材料检验，所得结果为：项目单位结果密度g/cm31.24熔融指数g/10min5.0水分％0.040玻璃化转变温度℃55.5拉伸强度mpa30断裂伸长率％20弯曲强度mpa18冲击强度kj/m24.0生物分解率％80实验例1副产物的表征性质对该副产品进行表征性质检测，检测项目为沉淀体积、布拉班德粘度曲线、扫描电子显微镜(sem)分析、差示扫描量热(dsc)、透明度，疏水性，具体如下：(1)沉淀体积在烧杯中,准确配制干基质量分数为1.0％的淀粉100ml,置于沸水浴中加热、搅拌15min,然后倒入100ml具塞量筒中,冷却至25℃后定容至100ml,振荡均匀,静置24h,沉降物所占的体积即为沉降体积(ml/100ml)。(2)rva粘度曲线设备名称：perteninstrumentsco.ltdrva4500粘度计。程序设定：称取一定质量的淀粉溶解于115ml蒸馏水中，并将淀粉乳测量筒中，在电脑中选择测试程序，搅拌桨及测量筒固定在一起上，本次试验中所使用的程序为淀粉粘度检测的国际标准程序，rva粘度检测程序中0秒转速为960转，10秒后转速降至250转，如图中线所示，37分钟后转速终止，0秒温度为50℃，维持1分钟后，9分42秒后升至95℃，维持9分30秒，后利用9分48秒降至50℃，继续维持7分钟后终止，如图中线所示，◎线为原淀粉粘度曲线，○线为副产物粘度曲线，从两条曲线图中明显可以看出副产物的整个粘度变化明显低于原淀粉粘度，曲线上粘度单位是cp。(3)扫描电子显微镜(sem)分析扫描电子显微镜(sem)，joel-5800，日本日立公司；(4)透明度称取一定量的淀粉样品，称取一定量的玉米淀粉和残余淀粉分别配制成0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、3.0％的淀粉糊液，放置于烧杯中，置沸水浴中加热，搅拌30min并保持淀粉乳的体积不变，冷却至室温，用721分光光度计，在620nm波长下，以蒸馏水为空白，测定淀粉糊的透光率。(5)疏水性将副产物淀粉直接放入水中，静置10分钟，观察现象。2、表征结果通过以上实验方法，对副产品残余淀粉进行表征检测，结果如下：(1)测定副产物的沉淀体积,考察其凝沉性。由表11可见,副产物的凝沉性远低于原淀粉,几乎不产生沉降。表11原淀粉粉与副产物沉淀对比试样沉淀体积/ml现象玉米原淀粉28.6分层，上层为透明液副产物1.4分层，下层为透明液(2)rva粘度曲线的测定结果如图1所示：由图1可知副产物粘度明显低于原淀粉粘度，且粘度低于400cp。(3)扫描电子显微镜(sem)分析结果如图2所示一般情况下原淀粉的颗粒为实心圆形，表面光滑，棱角光滑。经低温糖化后的残余淀粉，sem图2中副产物的颗粒结构遭到破坏，且表面变得粗糙，说明经低温糖化反应不仅发生在淀粉颗粒结构内部，同时也发生在淀粉颗粒表面。(4)透明度从图3可以看出，不论是玉米淀粉还是副产物其透光率都是随着淀粉糊的浓度的升高到1.0％之前呈下降趋势，而在淀粉糊浓度达到1.0％之后随着浓度的上升，淀粉糊的透明度呈上升趋势，这说明当淀粉糊的浓度达到1.0％时，淀粉能均匀的分散在水中，形成基本稳定的溶胶溶液。从图3中还可以看出，玉米淀粉的透明度不是很好，而副产物的透明度较前者有较大的提高，说明了副产物在水中具有良好的分散性。(5)疏水性具体检测结果由图4可以看出，放入冷水的瞬间副产物不溶于水中，静置10分钟后如图5所示，原淀粉全部沉入水中，副产物依然浮于水面之上，没经干燥处理过的副产物置于冷水中的现象如图6，由此可证明副产物在常温下具有很强的疏水性。当前第1页12